|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлорангидридов гидроксамовых С целью введения ароматических 'колец в макромолекулу сложных полиэфиров последние получают методом межфазной поликонденсации хлорангидридов ароматических или алифатических кислот с бисфенолами или алифатическими гликолями [5, с. 311]. Второй способ имеет более общий характер и применяется наиболее часто. Для проведения реакции по Шоттен — Бауману к фенолу, растворенному в вычисленном количестве водной щелочи, прибавляют при сильном встряхивании хлорангидрид кислоты или же к феноль-ному раствору одновременно по каплям прибавляют эквимолекулярные количества щелочи и хлорангидрида кислоты. Ацилирование протекает особенно гладко при применении хлорангидридов ароматических кислот, а так как фенольные эфиры бензойной, анисовой кислот и толуолсульфокислот обычно бывают трудно растворимы Методы получения. 1. Кетоны получаются, часто с хорошими выходами, при взаимодействии хлорангидридов ароматических карбо-новых кислот с алкилцинковыми или алкилмагниевыми солями: Другой метод, называемый «триэфирным», отличается тем, что в качестве нуклеотидной компоненты в конденсацию вводят диэфир фосфорной кислоты и реакцию проводят в присутствии хлорангидридов ароматических сульфокислот: Ароматические полиамиды [6] с полупроводниковыми свойствами получают поликонденсацией ангидридов или хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами, например фталевого ангидрида с п-фенилендиамином: Рассматриваемая техника поликонденсации успешно применяется для синтеза полимеров из многих дифено-лов, и, по-видимому, она вообще применима для синтеза полиарнлатов из тех дифенолов, натриевые соли которых растворимы в воде. Особенно она рекомендуется для получения полиэфиров из хлорангидридов ароматических кислот, поскольку они трудно гидролизуются сильнощелочными растворами солей дифенолов. В качестве примера см, 2,3,4-тримстил-5-;щегилпиррОл (стр. 218), а также и-бензоилпиррол (стр.235). Выходы достигают при применении хлораигидридов алифатических кислот 50—60% от теории, при применении хлорангидридов ароматических кислот 80—85% от теории. При применении в качестве исходных продуктов хлорйш-идрндоп гнлонднрованных жирних киглот получают соответствующие галоидацил пиррол и. Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно "10-%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з Г,25—3,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из * подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить^ что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. вляется чрезвычайно региоселективно в жгра-положеиие. Доля о/даго-изомера резко возрастает при переходе к галогенангидридам ароматических карбоновых кислот, для которых opmo-fnapa-QTHomemte изменяется в пределах от ОД до 0,8. Эти данные находятся в хорошем соответствии с предположением о том, что для производных жирных кислот ацилирующим агентом является объемистый комплекс AlkCOCl'AlCb, который атакует ароматический субстрат в пространствеиио незатрудненное газра-положеиие. Меньшая селективность хлорангидридов ароматических кислот, возможно, объясняется тем, что в реакции принимает участие катион ацилия или его контактная иоииая пара. Превращение хлорангидридов ароматических ншрозамещенных кислот в азиды посредством взаимодействия с азидом натрия имеет весьма общее применение [126, 127, 132—134]. Применение гидразид-яого способа иногда наталкивается на трудности, связанные с восстановительным действием гидразина. Гидразиды о-, м- и л-нитробензойных кислот можно получать из сложных эфиров с почти количественными выходами [135, 136]. 3,5-Динитробензгидразид образуется с удовлетворительным выходом из соответствующего сложного эфира, но если применять большой избыток гидразина и кипятить реакционную смесь С обратным холодильником 24 часа, то образуется З-нитро-5-амино-бензгидразид [80] с выходом 60°/0. С другой стороны, из этилового эфира 2,4-динитробензойной кислоты получается только этиловый эрир 2-нитро-4-аминобензойноЙ кислоты или 2-нитро-4-аминобензгид-разид [137]. Из моноэфира л-нитробензилмалоновой кислоты через гидразид образуется обычным путем л-нитрофенилаланин, но из ди-этилового эфира ди-(л-нитробензил)-мадоновой кислоты образуется только циклический вторичный гидразид ди-(л-аминобензил)-малоновой кислоты [47]. Получение кислоты из бромистого 2,4,6-триметилфенилмагния при действии па пего газообразной кислоты уже описано в литературе9. Методика получения хлорангидрида является общей для синтеза хлорангидридов ароматических кислот с помощью хлористого тионила10; эта методика была применена и для получения хлорангидрида 2,4,6-триметилбепзойной кислоты9. Для хлорангидридов гидроксамовых кислот можно предвидеть существование четырех стереоизомеров [71]: Разумеется, не для всех сгруппированных здесь методов синтеза промежуточное образование нитрилоксидов имеет одинаковую степень достоверности. Для большей части методов оно в принципе доказано (хотя и с разной степенью обоснованности). Это относится к получению фурок-санов из хлорангидридов гидроксамовых кислот (Ш.1.3), из нитроловых кислот (Ш.1,5), диазосоединений (Ш.1.9), нитросоеданений (Ш.1.10), альдоксимов (Ш.1.11), моиозамещенных фуроксанов (П. 1.3). Для другой части методов промежуточное образование нитрилоксидов представляется весьма вероятным. Оно предполагалось в синтезе фуроксанов из дигалогенформальдоксимов (Ш.1.4), сульфонийметилкетонов (Ш.1.8); мы это предположение сделали также и по отношению к синтезу из иитро-золовых (Ш.1.6) и ацилгидроксамовых (Ш.1.7) кислот. Таблица 16. Фуроксаны, полученные из хлорангидридов гидроксамовых кислот Нитроловые кислоты и, следовательно, фуроксаны можно получать также из хлорангидридов гидроксамовых кислот действием нитрита серебра: Некоторые из указанных оксиминопроизводных были зафиксированы в процессе реакции. Так, при получении диэтилового эфира фуроксан-дикарбоновой кислоты действием Н2Оз на диазоуксусный эфир была выделена в свободном виде (5%) также и нитроловая кислота ЕЮОС—C(NO2)=:NOH. которая при слабом нагревании превращалась в диэтиловый эфир фуроксандикарбоновой кислоты [529]. Нитроловые кислоты типа RpC(NO2)= NOH, где RF — перфторалкильный радикал, получались наряду с ожидаемыми фуроксанамн при действии N20^ на RpCHN2 [298]. Выход их увеличивался при разбавлении и медленном сливании растворов реагентов. На образование их влияла и природа растворителя: они образовывались в хлористом метилене и эфире, а в декалине получались почти исключительно фуроксаиы. При попытке выделить эти нитроловые кислоты отгонкой растворителя они разлагались по мере концентрирования раствора, превращаясь в соответствующие фуроксаны. При действии на RpCH^ хлористого нитрозила наряду с ожидаемыми фуроксанами выделялись хлорангидриды гидро-ксамовых кислот RpCCl~ NOH, причем при разбавлении растворов реагентов и понижении температуры опытов фуроксаны переставали получаться и реакция останавливалась на стадии образования хлорангидридов гидроксамовых кислот [479]. В качестве единственных продуктов хлор-ангидриды гидроксамовых кислот получались также при действии хлористого нитрозила на диазоацетон, п-метокси- и п-хлордиазоацето-феноны в бензоле при 0°С [595]. а-Диазосульфоны с хлористым нитрозилом давали хлорангидриды гидроксамовых кислот (выход -30%) наряду с другими продуктами [489, 591]. 111.1.3. Синтез из хлорангидридов гидроксамовых кислот. Разумеется, не для всех сгруппированных здесь методов синтеза промежуточное образование нитрилоксидов имеет одинаковую степень достоверности. Для большей части методов оно в принципе доказано (хотя и с разной степенью обоснованности). Это относится к получению фуроксанов из хлорангидридов гидроксамовых кислот (ШЛ.З), из нитроловых кислот (Ш.1.5), диазосоединений (Ш.1.9), нитросоединений (Ш.1.10), альдоксимов (Ш.1.11), моиозамещенных фуроксанов (II. 1.3). Для другой части методов промежуточное образование нитрилоксидов представляется весьма вероятным. Оно предполагалось в синтезе фуроксанов из дигалогенформальдоксимов (Ш.1.4), сульфонийметилкетонов (Ш.1.8); мы это предположение сделали также и по отношению к синтезу из иитро-золовых (Ш.1.6) и ацилгидроксамовых (Ш.1.7) кислот. Таблица IS. Фуроксаны, полученные из хлорангидридов гидроксамовых кислот действием едкого натра или соды Таблица 16. фуроксаны, полученные из хлорангидридов гидроксамовых кислот Нитроловые кислоты и, следовательно, фуроксаны можно получать также из хлорангидридов гидроксамовых кислот действием нитрита серебра: получались наряду с ожидаемыми фуроксанамн при действии N20^ на RpCHN2 [298]. Выход их увеличивался при разбавлении и медленном сливании растворов реагентов. На образование их влияла и природа растворителя: они образовывались в хлористом метилене и эфире, а в декалине получались почти исключительно фуроксаиы. При попытке выделить эти нитроловые кислоты отгонкой растворителя они разлагались по мере концентрирования раствора, превращаясь в соответствующие фуроксаны. При действии на RpCHr^ хлористого нитрозила наряду с ожидаемыми фуроксанами выделялись хлорангидриды гидро-ксамовых кислот RpCCI— NOH, причем при разбавлении растворов реагентов и понижении температуры опытов фуроксаны переставали получаться и реакция останавливалась на стадии образования хлорангидридов гидроксамовых кислот [479]. В качестве единственных продуктов хлор-ангидриды гидроксамовых кислот получались также при действии хлористого нитрозила на диазоацетон, п-метокси- и п-хлордиазоацето-феноны в бензоле при 0°С [595]. а-Диазосульфоны с хлористым нитрозилом давали хлорангидриды гидроксамовых кислот (выход -30%) наряду с другими продуктами [489, 591].  Холодного насыщенного Холоднопламенное окисление Хроматография позволяет Хромового катализатора Характеризуется образованием Характеризуется относительно Характеризуется скоростью Характеризуется значительным Характеризует способность |
- |
Навигация