Термины, связанные с цементом. Хлоргидрата гидроксиламина

Главная --> Справочник терминов

Хлоргидрата гидроксиламина а) Получение хлоргидрата этилового эфира глицина (87—90% из мети лен амин оацетонитрила, этилового спирта, воды и хлористого

смешанный ангидрид, а затем вводят лцилируемый амин. Изменение указанного порядка прибавления реагентов приводит к уменьшению выходов. Например, если три-н-бутиламмоние-вая соль фталоилглидина сначала вступает в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты, а затем с этиловым эфиром глицина, то образуется этиловый эфир фталоилглицилглицина с выходом 70%. Если сначала дать кислоте и эфиру глицина вступить в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты с образованием смешанного ангидрида и хлоргидрата этилового эфира глицина и затем .прибавить три-н-бутиламин, то выход снижается до 58%. Прибавление этилового эфира хлоругольной кислоты к смеси всех остальных реагентов снижает выход еще больше, до 27% [140].

Этиловый эфир карбобензилокси-?-бензил-Ь-цистеинил-?-бен-зил-Ь-цистеина (170]. Раствор 346 г карбобензилокси-5-бензил-L-цистеина в 139 мл триэтиламина в 3 л толуола охлаждают до —5° и обрабатывают 131 мл изобутилосого эфира хлоругольной кислоты. Через 10 мин прибавляют холодный раствор 276 г хлоргидрата этилового эфира S-бензил-Ь-цистеина и 139 мл триэтиламина в 2 л хлороформа и смесь оставляют на ночь при 25°. После этого прибавляют еще 1 л хлороформа и смесь промывают последовательно водой, водным раствором бикарбоната, вновь водой и, наконец высушивают безводным сернокислым натрием. Фильтрат выпаривают в вакууме до небольшого объема и перемешивают с петролейным эфиром. Выпавший в осадок этиловый эфир карбобензилокси-З-бензил-Ь-цистеинил-З-бекзил-Ь-цистеина отфильтровывают и перекристаллизовы-вают из этилового спирта. Выход 382 г (67%), т. пл. 105° (исправлено).

(применение хлорангидрида изовалериановой кислоты) [199]. Раствор 69,5 г карбобензилокси-Ь-пролина и 28,2 & триэтил-амияа в смеси 335 мл сухого толуола л 335 мл сухого хлороформа охлаждают до —5° и прибавляют 33,8 г хлорангидрида изовалериановой кислоты. Через 1,5 час прибавляют охлажденный раствор хлоргидрата этилового эфира N-лейцилглицина (из 100 г этилового эфира карбобензилокси-Ь-лейцилглицина) и 28,2 г триэтнламина в 700 мл хлороформа, а затем реакционную смесь оставляют на ночь при 5°. Затем раствор промывают водой и 3%-ным водным раствором бикарбоната натрия и выпаривают при пониженном давлении примерно до объема 500 мд. При разбавлении полученного раствора гексаиом выпадает оса-док (120 г) бесцветного кристаллического продукта с т. пл. 145—146°, После одной .перекристаллизации из водного этилового спирта получают 115,5 г (92%) эфира карбобензилокси-трнпептида с т. пл. 148—149°, [ajn'5 — 79,83 (с=*2,5%, этиловый спирт).

Этиловый эфир фталоилглицилглицилглицина [244]. К раствору 1,0 г (2,1 миллимоля) ге-толуидида N-фталоилглицилди-фенилуксусной кислоты в 10 мл хлористого метилена прибавляют при перемешивании 0,4 г (2,1 миллимоля) хлоргидрата этилового эфира глицилглицина и 0,5 мл (3,3 миллимоля) триэтиламина. Смесь перемешивают и нагревают .в течение 9 час; при этом постепенно увеличивается количество твердого вещества, находящегося в виде суспензии. Затем это твердое бесцветное вещество отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают'0,35 г (49%) трипептида с т. пл. 221—222°. После перекристаллизации из воды температура плавления повышается до 225—226°.

М-Карбобензилокси-5-бензил-1-цистецнил-1.-тирозин [269]. К раствору 0,47 г (0,001 моля) n-ннтрофенилового эфира N-кар-бобепзилокси-Б-бензил-Ц-цистеина в 3I мл тетрагидрофурана прибавляют 0,25 г (0,011 моля) хлоргидрата этилового эфира L-тирозина и 0,15 мл триэтиламина. Вскоре раствор окрашивается в желтый цвет. На следующий день прибавляют 20 мл воды. Выделившееся масло растворяют в 1 мл 2 н. водного раствора едкого натра и 1 мл метилового спирта и через 1 час раствор подкисляют 1 н. соляной кислотой. Осадок растворяют и водном растворе бикарбоната натрия, раствор фильтруют и вновь подкисляют 1 н. соляной кислотой. Полученный препарат [0,43 s (84,5%), т. пл. 196—198°] перекристаллизовывают из этилового спирта и получают с суммарным выходом "60% ацилнеп-тид с т. пл. 197—200°; [a]D —6,4 [с-1,4% (0,5 н. КНСО3)].

Этиловый эфир 2-UMUHO-4-метилтиазол-5-карбоно-вой кислоты. В химический стакан емкостью 250 мл помещают 33,3 г (0,15 моля) хлоргидрата этилового эфира 2-ами-но 4-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, 100мл воды и смесь нагревают на водяной бане до растворения. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании стеклянной палочкой приливают концентрированный раствор гидроокиси аммония до щелочной реакции на лакмус (около 20—25 мл 24%-но го раствора). Полученные кристаллы отсасывают, промывают 10—15 мл холодной воды и сушат; т- пл. 176—177° (примечание 4). Выход 25,3—26,4 г, или 90,5—94,6% теоретического количества.

Исследованное Буффом и и позднее Фрейндом 19 красиво кристаллизующееся соединение C18H4SOeN6FeC!2, получающееся при пропускании хлористого водорода в спиртовый раствор железистосииероди-стой кислоты по Байеру и Виллигеру (там же) представляет собой двойную соль, состоящую из 2 молекул хлоргидрата этилового спирта и 1 молекулы ферроциангидрата этилового спирта, и следовательно имеет строение H4Fe(CN)e + 4C2HSOH + 2С,,Н;>ОН : НС1; аналогичное соединение с аммиаком было получено Бунзеном.

Получение хлоргидрата этилового эфира имшюуксусной кислоты5". Оно удается по описанному общему способу с хорошим выходом. Соль -далеко не так чувствительна, как соответствующие соли иминоэфиров муравьиной кислоты. Далее оказалось, что даже старые, годами сохраняющиеся н сильно пахнущие уксусным эфиром препараты могут быть приведены в чистое состояние. Для этого препарат растворяют в ледяной уксусной кислоте при умеренном кипячении (МШС! остается не растворенным) и слегка охлаждают; выделяющийся белый осадок, который также в большей части состоит из NHiCl, отфильтровывают и добавляют к фильтрату при сильном абсолютный эфир до тех пор, пока не выпадет вся соль иминоэф! фильтрования, промывания абсолютным Эфиром и испарения эфира в препарат чист.

иилпронзводпые (грет-БОК-производные) (2). Согласно типовой методике, к суспензии хлоргидрата этилового эфира глицина в хлороформе приливают водный раствор бикарбоната натрия, а затем хлористого натрия. После этого добавляют Д. (1) в хло-

случаев позволяют приписать этому соединению мозопопную структуру, одна из резонансных форм которого представлена формулой XXVI. Соединения такого типа, не содержащие заместителей в положении 5, могут быть получены реакцией хлоргидрата этилового формиминоэфира 1171]. или натрийдитио-формиата 172] с солью арилдитиокарбазиновой.кислоты.

и выделившуюся соляную кислоту оттитровывают раствором NaOH в присутствии индикатора бромтимолового синего. К 1 мл анализируемого раствора приливают 20 мл спирта и 3 капли 3%-ного бромтимолового синего, раствор нейтрализуют (кислотой или щелочью!), затем приливают 7 мл 10%-ного водного раствора хлоргидрата гидроксиламина, встряхивают и оставляют на 10 минут.

Определение кретонового и м а_с л я н о г о альдегидов о к -симным методом. В мерной колбе емкостью 50мл растворяют 1 мл исследуемого вещества (лучше отвесить 1 г), доводя до метки этиловым спиртом, а затем 5 мл полученного раствора приливают к 2?> мл 1%-ного спиртового раствора хлоргидрата гидроксиламина. Через 30 минут оттитровывают выделившуюся соляную кислоту 0,1 н. NaOH по метиловому оранжевому. Следует ввести соответствующий коэффициент, так как выход оксимов составляет около 94%.

Определение ацеталей. Метод основан на гидролизе ацеталейдо альдегида и двух молекул спирта при действии кислоты. Выделяющийся во время реакции свободный альдегид отгоняют с водяным паром в виде азеотропной смеси и 'Поглощают раствором хлоргидрата гидроксиламина. Полное количество альдегида в растворе определяют путем титрования свободной кислоты. Из разности полного количества полученного альдегида (при определении ацеталей) и содержания свободного альдегида рассчитывают содержание ацеталей.

Определение выполняют следующим образом. К помещенной в колбу с обратным холодильником навеске неочищенного спирта с известным содержанием альдегида приливают 10 мл 30%-ной серной кислоты. Полученную смесь кипятят 15 минут, после чего верхнее отверстие обратного холодильника соединяют с холодильником Либиха и, спустив воду из обратного холодильника, продолжают нагревать раствор, собирая конденсат в колбу, содержащую 100 мл 1%-ного раствора хлоргидрата гидроксиламина.

К 1 мл пробы приливают 20 мл 1 %-ного нейтрализованйрго раствора хлоргидрата гидроксиламина и по истечении получаса выделившуюся НС1 оттитровьгоают 0,1 н. раствором едкого натра по метиловому оранжевому. Заметить изменение окраски довольно трудно. Для облегчения работы пользуются соответствующим образом окрашенным стандартным раствором (контрольная проба). При расчете результатов следует ввести необходимый коэффициент, так как альдоксимы и кетоксимы образуются с выходом 94,4%.

Выход хлоргидрата гидроксиламина составляет 250—280 г (53—60% от теоретического).

1. Приготовление раствора реактива.. 17,5 г хлоргидрата гидроксиламина растворяют в 50 мл воды и приливают 200 мл «-пропанола. В качестве индикатора добавляют 2 мл 0,1%-ного раствора бромфенолового синего в 20%-ном спирте. К полученному желтому раствору по каплям прибавляют 20%-ный водный раствор едкого кали до появления сине-зеленой окраски. При добавлении одной капли 0,5 н. соляной кислоты к 20 мл этого раствора цвет его должен стать желто-зеленым, при добавлении одной капли 0,5 и. раствора едкого натра — синим.

1. Оксим циклогексанона. В литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и капельной воронкой, нагревают на водяной бане до 60°С раствор 1,5 моля хлоргидрата гидроксиламина и 1,2 моля кристаллического ацетата натрия в 400 мл воды. При перемешивании прибавляют по каплям 1 моль циклогексанона, продолжают перемешивать еще 30 мин, затем охлаждают до О °С и выделившийся оксим отсасывают. Водный слой 3 раза извлекают эфиром. Твердый оксим сушат в вакууме-эксикаторе, а эфирный раствор — сульфатом натрия. Эфир отгоняют, добавляют к остатку твердый оксим и перегоняют в вакууме. Т. кип 104°С при 12 мм рт. ст.; т. пл, 90 °С; выход 70%.

К 0,5 г вещества прибавляют 1 мл 0,5 н. спиртового раствора хлоргидрата гидроксиламина и 0,2 мл б и. раствора NaOH. Смесь нагревают до кипения, охлаждают, прибавляют по каплям 2 мл 1 н. соляной кислоты. Если смесь становится мутной, прибавляют 2 мл спирта. При добавлении 1—2 капель 5%-иого водного раствора хлорида железа (III) появляется окрашивание (от темио-крас-ного до фиолетового). Если оно неустойчиво, необходимо добавить большее количество хлорида железа(III).

а) Получение нитрила вератровой кислоты (70—76% из вератро-вого альдегида, хлоргидрата гидроксиламина и едкого натра с последующей дегидратацией образующегося альдоксима уксусным ангидридом) [41].

из хлоргидрата гидроксиламина 1. 568

Холоднопламенное окисление Хроматография позволяет Хромового катализатора Характеризуется образованием Характеризуется относительно Характеризуется скоростью Характеризуется значительным Характеризует способность Характеризующие зависимость