|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлорирование продолжают Прибор для хлорирования изображен на рис. 160. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают смесь 300 г (5 молей) ледяной уксусной кислоты и 15 г (0,14 моля) уксусного ангидрида и нагревают на масляной бане. По достижении температуры 105° начинают постепенно вводить хлор, поддерживая температуру масляной бани в течение всего периода хлорирования в пределах 108— 112°. Через несколько минут после начала введения хлора начинается реакция; желтая (от растворенного хлора) окраска уксусной кислоты исчезает и выделяется хлористый водород. С этого момента следует значи-тельно увеличить скорость пропускания хлора, регулируя, однако, ее таким образом, чтобы из колбы не выходили желтые пары хлора. Хлорирование продолжают около 10 часов (примечание 4). Каждые 2 часа к хлорируемой смеси добавляют по 5 г уксусного ангидрида. Конец хлорирования определяют по значитель- Рис. 160. Прибор для хлорирования, ному уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода или путем определения 'температуры плавления отбираемой пробы. Хлорирование прекращают, когда проба сырой хлоруксусной кислоты будет плавиться при температуре 45—50°. Расплавленный продукт реакции переносят в перегонную колбу и после отгонки небольшого количества предгона собирают фракцию хлоруксусной кислоты, кипящую при температуре 186—188°; при застывании образуются кристаллы с резким запахом. Выход (примечание 5)—425 г (90% от теоретического). Течение реакции время от времени контролируют, взвешивая реакционный сосуд. При хорошем освещении (см. примечание 3 к работе 8, стр. 189) реакция заканчивается в течение 15—20 часов. Хлорирование прекращают, когда температура кипения жидкости достигнет 215°, а привес реакционной массы за счет поглощенного хлора составит 54 г (0,76 моля хлора). Жидкость переносят в колбу Клайзена и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при температуре 97—98712 мм рт, ст. Температура кипения бензотрихлорида при обычном давлении равна 214,5—215° (с частичным разложением). В 2 литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода газа и обратным холодильником, соединенным с приспособлением для промывки газа, помещают 100 г токконзмельчен-иого поливинилхлорида н 1000 г скли-тетрахлорэтана. Смесь перемешивают и температуру поднимают до 60°, после чего подают хлор нз баллона. Хлорирование протекает легко, н температура реакционной смеси поднимается с 60 до 150". В ходе хлорирования из реакционной смеси систематически отбирают пробы, которые обрабатывают метанолом; осажденный щ шмер отфильтровывают н проверяют его растворимость в ацетоне. Когда содержание хлора в полимере увеличивается от. исходного значения (примерно 57%) до 64%, полимер приобретает растворимость в ацетоне. Хлорирование прекращают при указанном содержании хлора и полученный продукт осаждают нз раствора в тетрахлорэгаие метанолом при 0° н энергичном перемешивании. Полимер отфильтровывают, промывают водой н сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50 — 60° в течение 24 час. Растворимый в ацетоне хлорированный полипинил-хлорид используют для производства волокон методом сухого прядения с помощью соответствующего устройства. А. Получение 3-хлортрихлорметилмеркаптана. В 5-литровую склянку, охлаждаемую проточной водой, помещают 500 г (398 мл; 6,58 мол.) сухого сероуглерода (примечание 1), к которому добавлено 0,5 г иода. Через охлажденную жидкость пропускают сухой хлор с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25°. Хлорирование прекращают, когда вес жидкости достигнет 1770 г, что отвечает 17,9 мол. хлора (примечание 2) и на что тре-.буется около 40 часов. Продукт реакции представляет собой темно-красную жидкость, состоящую из 5-хлортрихлорметилмеркаптана, хлористой серы и побочных продуктов реакции. Дальнейшую переработку реакционной массы ведут в приборе, изображенном на рис. 18, который устанавливают, если только это возможно, в большом вытяжном шкафу (примечание 3). А представляет собой 5-литровую круглодонную колбу, нагреваемую большой кольцевой горелкой и запертую специально препарированной, обернутой оловянной фольгой корковой пробкой с четырьмя отверстиями (примечание 4). В эти отверстия вставляются: колонка В, трубка В, доходящая до дна А, специально выгнутая трубка С, доходящая до середины О (см. ниже), и трубка К, соединенная с трубками, ведущими к 2-литровой делительной воронке Н; расстояние между пробкой сосуда А и краном воронки Я должно быть не менее 100 см. Нижняя часть колонки О должна иметь 20 мм в диаметре, а главная ее часть— 30 мм. Расстояние между отводной трубкой колонки и пробкой холбы А должно быть не менее 85 см. Трубка С должна доходить приблизительно до половины внутренней части колонки О. Колонку О наполняют обрезками стеклянной трубки диаметром 3 мм и длиной приблизительно 5 мм. Верхнее отверстие колонки запирают пробкой, обернутой оловянной фольгой; эта пробка должна держаться не слишком крепко, с тем чтобы она могла вылететь в случае, если прибор будет забит. Пробку следует привязать для того, чтобы она могла лишь приподняться, но не выскакивала совсем. Трубки В и С соединяют с паропроводом или с паровичком достаточной емкости. Делительную воронку Н помещают на максимально высоком уровне (примечание 5); ее соединяют с трубками /, ^ и К; таким образом получают давление жидкости более чем достаточное пускают еще 30 мин, после чего хлорирование прекращают. плавления отбираемой пробы. Хлорирование прекращают, когда проба ше 25°. Хлорирование прекращают, когда вес жидкости достигнет достижения привеса 10—15%, после чего хлорирование прекращают, а ше 25°. Хлорирование прекращают, когда вес жидкости достигнет Получение метилового эфира N-дихлоркарбаминовой кислотыuse. Растворяют 25 г метилового эфира карбамииовой кислоты в 300 см3 воды и пропускают хлор при охлаждении льдом и перемешивании. Через некоторое время на дне колбы выделяется тяжелое желтое масло, имеющее ' острый одурманивающий запах. Хлорирование прекращают, когда масла перестанет увеличиваться. Его отделяют от жидкости, не эфира, и фильтруют через простой конический бумажный фильтр. Получают около 20 г масла. Прибавление порошкообразного углекислого кальция во время хлорирования повышает выход до 24 г, что составляет 50% от теории. После перегонки в вакууме получается чистый метиловый эфир N-дихлоркарбаминовой кислоты. (Темп. кип. 56—57° при 21 мм). золон в течение 30 мин почти полностью переходит в раствор; неск01ь позже начинается кристаллизация продукта хлорирования. Хлор »? пускают еще 30 мин, после чего хлорирование прекращают. % Хлорирование продолжают около 8 ч (хлорирование можно прервать и оставить раствор на ночь). Каждые 2 ч к хлорируемой смеси добавляют по 1 г уксусного ангидрида. Конец хлорирования определяют по значительному уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода. Прибор для хлорирования изображен на рис. 160. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают смесь 300 г (5 молей) ледяной уксусной кислоты и 15 г (0,14 моля) уксусного ангидрида и нагревают на масляной бане. По достижении температуры 105° начинают постепенно вводить хлор, поддерживая температуру масляной бани в течение всего периода хлорирования в пределах 108— 112°. Через несколько минут после начала введения хлора начинается реакция; желтая (от растворенного хлора) окраска уксусной кислоты исчезает и выделяется хлористый водород. С этого момента следует значи-тельно увеличить скорость пропускания хлора, регулируя, однако, ее таким образом, чтобы из колбы не выходили желтые пары хлора. Хлорирование продолжают около 10 часов (примечание 4). Каждые 2 часа к хлорируемой смеси добавляют по 5 г уксусного ангидрида. Конец хлорирования определяют по значитель- Рис. 160. Прибор для хлорирования, ному уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода или путем определения 'температуры плавления отбираемой пробы. Хлорирование прекращают, когда проба сырой хлоруксусной кислоты будет плавиться при температуре 45—50°. Расплавленный продукт реакции переносят в перегонную колбу и после отгонки небольшого количества предгона собирают фракцию хлоруксусной кислоты, кипящую при температуре 186—188°; при застывании образуются кристаллы с резким запахом. Выход (примечание 5)—425 г (90% от теоретического). Степень хлорирования проверяют следующим образом. Остановив мешалку и прекратив подачу хлора, отбирают из колбы около 1 мл раствора, помещают его в пробирку и добавляют.2 ул метанола. Выделяющийся аморфный осадок декантируют и обрабатывают 2 мл ацетона. Если после встряхивания осадок полностью растворяется, хлорирование считают законченным. В противном случае хлорирование продолжают. Продолжительность хлорирования составляет в среднем 3,5 часа. После окончания реакции содержимое колбы охлаждают и, при перемешивании, выливают тонкой струей в стакан емкостью 600 мл, содержащий 250 мл метанола. Углеводород в описанном выше приборе доводят до кипения на бане, соблюдая при этом соответствующие меры предосторожности, и пропускают энергичный ток хлора. Высококипящие углеводороды хлорируют при 180 "С. Из холодильника не должен выходить хлор (наблюдать по окраске на выходе из холодильника!). Хлорирование продолжают л-i достижения колбой рассчитанной массы или до тех пор, пока энергично кипящая реакционная смесь не достигнет определенной температуры (табл 22). В колбу помещают 240 г (2 моля) ацетофенона и 1 л ледяной уксусной кислоты. Термометр устанавливают таким обр азом, чтобы шари.к его находился значительно ниже поверхности раствора, и хлор впускают с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 60° (примечание 1). Хлорирование продолжают до тех пор, пока не будет поглощен избыток хлора; для этого требуется около 5 час. На завершение реакции указывает появление желтой окраски. Реакционную смесь выливают в 7-литровый сосуд, на шесть седьмых заполненный толченым льдом. Смесь в течение некоторого времени перемешивают (примечание 2), после чего оставляют ее стоять до тех пор, пока не растает лед. Дихлорацетофенон, который выделяется в виде тяжелого масла со слезоточивыми свойствами, отделяют. Выход составляет 340—370 г (90—97% теоретич.). Полученный препарат, содержащий только небольшой процент воды и уксусной кислоты, достаточно чист для применения в синтезе миндальной кислоты. Препарат можно очистить, если прибавить к нему около 100 'мл бензола, отогнать воду и бензол и подвергнуть затем оставшееся масло дробной перегонке в вакууме. Этим путем получают 302—305 г (80—94% теоретич.) бесцветного масла, кипящего при 132—134° (13 мм) [142—144° (25 мм)]. Кротонокыи альдегид (примечание 1) (70 г, 1 моль) и 300 мм воды перемешивают с помощью магнитной мешалки в стеклянной оболочке и одновременно пропускают из баллона хлор- Реакционный сосуд, который снабжен обратным водяным холодильником, охлаждают в бане со льдом и поддерживают температуру примерно на уровне 10°, а пропускание хлора продолжают примерно в течение 2 час., до тех пор, пока после отстранения бани температура не будет уже быстро повышаться. К этому времени общее увеличение веса смеси составляет 70—80г и верхний маслянистый слой полностью превращается в нижний слой вязкого бесцветного масла. Реакционную смесь нагревают еще в течение 30 мин. при температуре кипения и одновременно медленно перемешивают, чтобы дегидратировать хлоргидрин. Светлобурый маслянисшй слой экстрагируют хлороформом и вытяжки (примечание 2) дважды промывают водой и тщательно сушат над безводным сернокислым магнием в холодильном шкафу. Высушенный раствор фильтруют в тщательно высушенную колбу (примечание 3), которую снабжают термометром, обратным холодильником и барботером для введения сухого хлора. Хлор вводят в течение 2,5 час., причем предварительно его пропускают через осушительную трубку с безводным сернокислым кальцием. Температуру реакционной смеси поддерживают при помощи бани со льдом между 0 и 10° и хлорирование продолжают до тех пор, пока увеличение веса не покажет, что присоединился 1 моль хлора. Реакционную смесь продолжают перемешивать, сохраняя ее в бане со льдом еще в течение 1 часа. Затем, чтобы удалить избыток хлора, через раствор пропускают при комнатной температуре ток сухого углекислого газа (или азота). К реакционному сосуду присоединяют высушенный елочный дефлегматор диаметром 20 мм и высотой 300 мм, который изолируют стеклянной ватой и снабжают головкой для полного возврата флегмы и регулированного отбора дестиллата с вакуумной рубашкой п холодильником В трехгорлый реактор емкостью 100 мл, снабженный термометром, трубкой со счетчиком пузырьков для ввода сухого хлора и счетчиком пузырьков для выходящего избытка хлора, помещают 42,6 г "(0,2 М) диизопропилового эфира изотиоцианатофосфорной кислоты и охлаждают до —15°. В реактор пропускают хлор с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше —5°. Жидкость постепенно становится темно-красной. Через 2—3 часа поглощение хлора прекращается. После этого хлорирование продолжают еще 30 минут, постепенно повышая температуру до комнатной. Двухлористую серу отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток также перегоняют в вакууме. Раствор 16,6 г (0,05 М) димерного трихлорфосфазометила в -200 мл четыреххлористого углерода помещают в кварцевый двухгорлый реактор, снабженный трубкой для пропускания хлора и обратным холодильником. Реакционную смесь доводят до кипения и при освещении ртутной лампой пропускают хлор (см. примечание 2). Хлорирование продолжают до появления устойчивой зелеиовато-желтой окраски, _не ис- Хлорирование продолжают около 8 ч (хлорирование можно прер- хлора. Хлорирование продолжают считают законченным. В противном случае хлорирование продолжают.  Хромового катализатора Характеризуется образованием Характеризуется относительно Характеризуется скоростью Характеризуется значительным Характеризует способность Характеризующие зависимость Характеризуются различными Характерные особенности |
- |
Навигация