|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлорирование протекает В описанном аппарате хлорирование происходит в потоке жидкости и газа, поднимающихся по колонне 2 снизу вверх. Проходя через насадку 3, хлор и бензол хорошо перемешиваются, однако благодаря высокой скорости материальных потоков перемешивание в продольном направлении сводится к минимуму. Следовательно, хлораторы такого типа приближаются к аппаратам идеального вытеснения. Хлорирование происходит в большинстве случаев без катализаторов при ^температурах порядка 50—150°, не требует Хлорирование натурального каучука производится путем пропускания хлора через раствор каучука или взаимодействием набухшего в растворителе каучука с хлором. Хлорирование происходит с образованием ряда промежуточных продуктов. Конечный продукт хлорирования представляет собой высокомолекулярное соединение состава (С5НвС14)п, называемое х л о р к а у-ч у к о м. Это насыщенный продукт, образующийся в результате присоединения хлора и замещения хлором водорода. Хлоркаучук растворим во всех растворителях натурального каучука за ис- Гомогенное каталитическое хлорирование осуществимо и в газовой фазе в присутствии паров калия, натрия иди ЗЬС15. Гетерогенное каталитическое хлорирование происходит в темноте ири повышенных температурах в газовой фазе над такими контактами, как активный уголь, кизельгур, пемза, глина, каолин, силикатель или боксит, которые могут быть пропитаны солями металлов, особенно солями меди [327с]. Оно протекает по криптожщному механизму в поэтому на процесс не влияет, например, присутствие кислорода, являющегося ингибитором (обрыв цели) радикальных процессов фотохимического и термического хлорирования. При этом даще добавляют воздух для того, чтобы так же, как в процессе Дикона, перевести выделяющийся хлористый водород в хлор. Хлор бурно реагирует с диалкиловыми эфирами при комнатной температуре, образуя сложные смеси продуктов реакции. Хлорирование происходит ступенчато, по так называемому «правилу Якобсена»*. Так, например, хлорирование диэтилового эфира при комнатной температуре происходит с замещением на хлор сначала водорода в а-по-ложении (от атома кислорода), затем последовательно всех трех атомов водорода в р-положении и, наконец, второго водорода в а-положении **: ное; б) хлорирование происходит не через стадию образования свободного радикала, а по Хлорирование происходит исключительно в положение, соседнее с аминогруппой. Хиноны, не содержащие аминогрупп, в эту реакцию не вступают. При восстановлении нитрохинолинов двухлористым оловом с соляной кислотой можно избежать иногда хлорирования, работая при низких температурах [400]. В некоторых случаях хлорирование происходит в присутствии только одной соляной кислоты. Вместо двухлористого олова с соляной кислотой для восстановления можно применять железо с разбавленной уксусной кислотой [400—402]. При восстановлении нитрохинолинов двухлористым оловом с соляной кислотой можно избежать иногда хлорирования, работая при низких температурах [400]. В некоторых случаях хлорирование происходит в присутствии только одной соляной кислоты. Вместо двухлористого олова с соляной кислотой для восстановления можно применять железо с разбавленной уксусной кислотой [400—402]. Хлорирование происходит исключительно в положение, соседнее с аминогруппой. Хиноны, не содержащие аминогрупп, в эту реакцию не вступают. Трайнар и Аиру [28] хлорировали дозированными количествами хлора опилки древесины тополя, предварительно высушенные в ИК-свете В суспензию опилок в СС14 добавляли определенные количества раствора хлора в СС14 Было обнаружено, что на диффузном свету или в темноте, в одних и тех же температурных условиях, при одном и том же времени хлорирования одной и той же концентрации кривые абсорбции хлора накладываются Экспозиция на прямой солнечный свет способствует более интенсивной адсорбции хлора Количество высвобождавшегося НС1 изменчиво Для малых концентраций хлора (30—35 г/л) и при коротком времени экспозиции (2—8 час ) хлорирование происходит исключительно по реакции замещения HG1 С12 = 1 (2 часа) и НС1 С12 = 0,88 (8 час ) Для больших концентраций хлора (60—80 г/л) и при более продолжительном воздействии его хлорирование протекает как по реакции замещения, так и по реакции присоединения Для еще больших концентраций хлора (более 80 г/л) наблюдается (если судить по соотношению НС1 С12) только замещение Однако авторы предполагали в данном случае возможность взаимодействия образующегося HGI с углеводами, например, с образованием хлорметилфурфурола Во ВНИИпоЛимер проведены работы по жидкофазному хлорированию бутадиена при низкой температуре (0-=----5°С). Показано, что в выбранных условиях хлорирование протекает более объему). Хлорирование протекает с высокой скоростью и завершается в аппарате с мешалкой 6, откуда раствор хлорбутилкаучука направляется на нейтрализацию. Монохлорсоединение образует с незамещенной кислотой двойное соединение состава (C3H,S03H)3.C3H6G1S03H. 3-Метилбутан-1-сульфокислота [50] при взаимодействии с треххлористым иодом ведет себя, как вышеупомянутые кислоты, и вступающий в молекулу хлор соединяется с углеродным атомом, связанным с суль-фогруппой. Хлорирование протекает энергичнее на солнечном свету, чем в темноте. Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов — энергия связи HF на 100 ккал/моль превышает энергию связи F—F, Если радикал получается действительно этим путем, то следы FZ должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии FZ хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование; оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо-реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Вг- Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов — энергия связи HF на 100 ккал/моль превышает энергию связи F—F. Если радикал получается действительно этим путем, то следы р2 должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии р2 хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование; оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо-реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Бг- Такого типа хлорирование протекает с большей легкостью для этиленовых углеводородов разветвленного строения, как например для изобутилена, триметилэтилена, тетраметилэти-лена и др. В 2 литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода газа и обратным холодильником, соединенным с приспособлением для промывки газа, помещают 100 г токконзмельчен-иого поливинилхлорида н 1000 г скли-тетрахлорэтана. Смесь перемешивают и температуру поднимают до 60°, после чего подают хлор нз баллона. Хлорирование протекает легко, н температура реакционной смеси поднимается с 60 до 150". В ходе хлорирования из реакционной смеси систематически отбирают пробы, которые обрабатывают метанолом; осажденный щ шмер отфильтровывают н проверяют его растворимость в ацетоне. Когда содержание хлора в полимере увеличивается от. исходного значения (примерно 57%) до 64%, полимер приобретает растворимость в ацетоне. Хлорирование прекращают при указанном содержании хлора и полученный продукт осаждают нз раствора в тетрахлорэгаие метанолом при 0° н энергичном перемешивании. Полимер отфильтровывают, промывают водой н сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50 — 60° в течение 24 час. Растворимый в ацетоне хлорированный полипинил-хлорид используют для производства волокон методом сухого прядения с помощью соответствующего устройства. Обычно для получения нитро- и сульфопроизводных жирно-ароматических или ароматических эфиро'Ь пользуются теми же методами, которые применяются для получения соответствующих производных ароматических углеводородов, Бромирование и хлорирование протекает в этом случае очень легко. Даже в отсутствии катализатора можно получить моно- и дигалоидо-производные. В присутствии же переносчика галоида, например бромистого алюминия, легко замещаются все атомы водорода, находящиеся в ядре. Галоидозамещенные производные получаются также при нагревании жирноароматических эфиров •с пятигалоидными соединениями фосфора 19°. рез определяющую скорость стадию расщепления Н2ОС1, приводящую к С1+. Термодинамические данные, однако, полностью противоречат такой возможности. Можно установить, что равновесная концентрация С1+, равная Ю-40 М, слишком мала для того, чтобы определять наблюдаемую скорость реакции [119]. Участие СЬО в качестве активного хлорирующего агента позволяет по-другому объяснить тот установленный факт, что хлорирование протекает частично как процесс, не завися-щий от концентрации ароматического соединения. том в соотношении 1:6 (по объему). Хлорирование протекает с высокой скорос- Прямое хлорирование фенилхлорсиланов, в отличие от хлорирования метилхлорсиланов, идет по механизму электрофильного замещения. Реакция легко протекает в присутствии каталитических количеств Fe, FeCl3, A1C13, PC15, S,bCls или 12 и приводит к замещению атомов водорода в .ароматическом ядре хлором; причем в зависимости от температуры и мольного соотношения реагентов можно ввести в молекулу фенилхлорсилана различное число атомов хлора с выходом целевых продуктов 55—90%. Хлорирование протекает по такой общей схеме:  Хроническое отравление Характеризуется определенной Характеризуется появлением Характеризуется сравнительно Характеризует интенсивность Характера распределения Характеризуются относительно Характеризуются величиной Характерные температуры |
- |
Навигация