Главная --> Справочник терминов


Хлористых соединений В патентной литературе [353] часто указывается на превращение ненасыщенных жирных кислот или их глицеридов в сулъфо-кислоты. Эти реакции могут быть осуществлены в среде уксусной кислоты или ее ангидрида [353а—в], двуокиси серы (353г], четы-реххлористого углерода [353в] или полихлорэтиленов [353о, п]. Кроме того, сульфирование проводилось в присутствии таких разнообразных реагентов, как соли уксусной или сульфоуксус-ной кислоты (353е), различные соединения фосфора [353ж, з], а также хлористые соединения серы, бора и других элементов [353и]. Согласно некоторым данным [353к,з], благоприятное влияние на эту реакцию оказывает алкилсерная кислота. Сульфирование в присутствии ароматического углеводорода [353к, л] или фенола [353н] сопровождается реакциями конденсации. При сульфировании анилида олеиновой кислоты сульфогруппа может быть введена в остаток олеиновой кислоты [353р].

Если же хлороформ содержит другие хлористые соединения, то серная кислота окрашивается в интенсивно-желтый или коричневый цвет.

Такие хлористые соединения, как бензилхлорид, бензотрихло-

Неполярные субстраты, в том числе неполярные полимеры, обладают максимальной растворимостью в растворителях, имеющих б-величины, максимально приближающиеся к их собственным. Основная сила растворителя, или его способность образовывать водородные связи, была измерена. Найдено, что эта способность образовывать связи идет примерно в следующем порядке: углеводороды и хлористые соединения <нитросоедине-ния<нитрилы<сложные эфиры<эфиры и кетоны<спирты и целлосольв< амины.

3. Индифферентные: уксусный ангидрид, щелочные соли уксусной кислоты; хлористые соединения фосфора, хлористый алюминий.

Как катализаторы хлорирования в ядре испытаны и применяются прежде всего: из металлов—железо, из металлоидов—иод. Железо — наиболее употребительный в широком промышленном масштабе катализатор. Наилучшая форма применения железа как такового — возможно мелкое раздробление. Галоидные соединения железа и других металлов оказываются очень реакционноспособными катализаторами, и не подлежит сомнению, что активность железа, взятого для хлорирования в виде металла, начинается лишь с того момента, когда оно под действием хлора переходит в хлористые соединения (FeCi2, Fe.Cl3).

Счльным катализатором хлорирования является хлористый алюминий, часто настолько энергично действующий, что его применение не дает возможности управлять реакцчей. Описаны иримгн;аяя также металлического алюминия и амальгамы алюминия. Хлористое олово (SnCI2) и хлористая и хлорная сурьма (SbCl3. 5ЬСГ8) также иззгстнэ! как хорошие катализаторы. Железный катализатор предложено применять и в в;це готового хлорного железа. Как активный катализатор рекомендовано недокисног хлористое железо, получаемое из смеси равных количеств восстановленного водородом железа и хлорного железа 2). Аналогично действует само железо и хлорное железо, прибавленные в отдельности в реакционную массу з). Очень активные каталитические свойства обнаружявчет также смешанный катализатор: железо с малым количеством иода (например I:Fe = 1:10)4). Хлористые соединения других металлических элементов: меди, свинца — невидимому содействуют также вхождению хлора в ядро. Что касается мгталлочци^х соединений, то хлориды фосфора предложены и применяются в качестве помогающих реакции охлорения боковой цзпи (С^а-гругшы) в толуоле, но их роль в этом случае нуждается в исследовательском освещении.

Железо и другие металлы, применяемые в качестве активаторов, очевидно переходят при хлорировании в соответствующие хлористые соединения. Но хлорное железо FeCl3 по отношению к молекулам

Родановая группа SCN входит на место дназогруппы при обработке диазо солью роданистоводородной кислоты в присутствии катализаторов. Были испытаны хлористые соединения ряда металлов и свежеосажденный порошок меди в этом последнем превращении, причем обнаружено, что металлы с атомным весом 55,84—63,57 наиболее активны. Наилучший выход в 80% получен с хлорным железом (активны: Fe, Си, Со, Ni). По предположению Корчннского атомный вес элемента или его кратное играет какую-то роль в проявлении каталитической активности в этом превращении60).

В недавнее время опубликован ряд патентов немецкой фирмы, описывающих новый конденсационный метод введения альдегидной группы в ароматические соединения, в том числе и углеводороды. Реагентом, вносящим карбонильный заместитель, служит здесь не окись углерода или цианистоводородная кислота, но остаток муравьиной кислоты, формил, находящийся в связи с азотом, чаще всего в виде формильных производных вторичных жирно-ароматических аминов, например в виде формилмонометиланилина C3H5N(COH)CH3. Конденсирующим средством служат преимущественно хлорные соединения фосфора (например РОС13), также названы хлористые соединения серы и хлористый алюминий ю).

Среди конденсаций с водоотнятием необходимо отметить еще синтезы акридонов из диариламин-о-карбоновых кислот. Акридоны антрахинона являются довольно интересными кубовыми красителями. Водоотнимающими средствами служат здесь хлористые соединения фосфора или концентрированная серная кислота.

Галоидные алкилены, у которых атом галоида не находится при двойной связи, могут быть получены теми же способами, что и галоид? ные алкилы; например, хлористый аллил получается из аллиловогр-спирта с помощью хлористых соединений фосфора или путем этерифи-кации хлористым водородом:

Не все галоидные соединения вступают в эту реакцию с одинаковой легкостью. Наряду с соединениями, которые реагируют настолько бурно, что реакционную смесь необходимо охлаждать, существуют и такие, которые вообще не соединяются с магнием. Вяло протекающие «гриньяровские реакции» обычно ускоряют добавлением кристаллика иода или смачиванием магния небольшим количеством эфирного раствора йодистого метилмагния. Бромистые и йодистые алкилы обычно реагируют легче соответствующих хлористых соединений.

а) высших окислов; б) хлористых соединений, в которых они проявляют свою высшую валентность по кислороду.

При действии на бензойную кислоту хлористых соединений фосфора она переходит в хлорангидрид СвН8СОС1, называемый хлористым бензоилом; из него и бензойнокислого натрия можно получить бензойный ангидрид (СвН5СО)2О:

Дэвис и Киппинг показали129, что реакцию Г р и-н ь я р а можно осуществить проще, для чего к магнию, покрытому слоем эфира, содержащего небольшое количество заранее полученного магнийгалоидалкила, прибавляют смесь галоидного алкила и кетона. Хотя этот способ очень удобен, он все же не получил широкого применения. Кроме реакции магнийоргани-ческих соединений с альдегидами и кетонами, хорошие результаты также получаются при применении сложных эфиров и некоторых неорганических хлористых соединений, например хлорного олова.

32 гр. измельченной и высушенной при 120° сырой натриевой соли бензолсульфокислоты нагревают в колбе с обратным холодильником с 50—60 куб. см. эфира для удаления дифенилсульфона1). Затем отфильтровывают теплый эфирный раствор, содержащий дифе-нилеульфон2), осадок промывают эфиром и высушивают на водяной бане. Очищенную, таким образом, соль3) вносят в сухую круглодонную колбочку и туда же прибавляют (под тягой) 45 гр. измельченного пятихлористого фосфора. Колбу соединяют с обратным холодильником 4) и нагревают на водяной бане в течение V2 часа. Полученную жидкую массу охлаждают и вливают небольшими порциями (под тягой) в сосуд, содержащий V2 литра холодной воды. Смесь оставляют стоять на несколько часов, часто помешивая, для полного разложения хлористых соединений фосфора. Выделившийся в виде масла хлоран-гидрид бензолсульфокислоты взбалтывают с эфиром в делительной воронке, отделяют эфирную вытяжку и сушат ее хлористым кальцием. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток очищают перегонкой под уменьшенным давлением.

2. На содержание соляной кислоты и хлористых соединений: алкогольный раствор хлоральгидрата (1:10) не должен давать мути с азотнокислым ссребро\ь

4. На примеси других хлористых соединений: при частом взбалтывании 20 частей хлороформа с 15 частями крепкой серной кислоты в склянке с притертой пробкой, предварительно вымытой хлороформом и крепкой серной кислотой, не должно появляться никакого окрашивания в течение 1 часа.

хлористых соединений С1~, ие более

щий винилмагнийгалогенид [35]. В случае хлористых соединений

Хлорирование толуола для получения хлористого бензила и дальнейших замещенных в метильной группе рекомендуется проводить с добавкой хлористых соединений фосфора (иногда серы и селена)38), катализирующих будто бы эту реакцию. Смысл такой прибавки не вполне ясен. С одной стороны, хлориды фосфора не влияют на замещение в ядре, но опыты Берге л я 31), сравнившего скорость образования хлористого бензила при высокой температуре в темноте и при освещении, с участием и в отсутствии пятихлористого фосфора, не обнаружили совсем ускоряющего влияния такой прибавки.




Характеризуется сравнительно Характеризует интенсивность Характера распределения Характеризуются относительно Характеризуются величиной Характерные температуры Характерных температур Характерным признаком Характерна способность

-