|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлористым кобальтом а) сочетанием а-нафтола (в виде нафтолят-иона) с хлористым фенилдиазонием Трифенилформазан легко получается при сочетании бензальфенилгидразона с хлористым фенилдиазонием. При окислении (например, HgO) он переходит в трифенил-тетразолиний. Простейшее ароматическое диазосоединение является производным бензола. Соответствующая соль диазония, существующая в солянокислой среде, содержит радикал бензола — фенил и называется хлористым фенилдиазонием * . Образование этой соли под действием соляной кислоты и обратный . переход в диазогидрат под влиянием щелочи можно представить схемой 1160*. Охарактеризуйте реакционную способность фенолят-аниона в реакциях электрофильного замещения. Приведите схемы и механизмы его реакций со следующими соединениями: а) хлористым фенилдиазонием; б) СО2 при 125 и 250 °С; в) СНС13, NaOH, нго при 70 °с; г) формальдегидом. Каково практическое значение этих реакций? 255. Получение и строение диазосоединений. Диазосоединения получаются действием азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов*. Так, из хлористоводородной соли анилина получается вещество состава CeH5N2Cl, называемое хлористым фенилдиазонием, из азотнокислой соли этого амина—азотнокислый фенилдиазоний CeH5N2NO3: Эфиры фенолов значительно менее активны в отношении бронирования и нитрования, чем свободные фенолы, и они не способны сочетаться с хлористым фенилдиазонием. Однако при достаточном активировании путем введения нитрозаместителей в диазосоставляющую, азо-сочетание с эфирами все же может быть проведено в уксуснокислом растворе (например, анизол сочетается с хлористым 2,4-динитрофенил-диазонием). Эта реакция важна потому, что исходный хинон не удается очистить перекристаллизацией без частичного разложения, а >в водных растворах соляной или серной кислот он превращается в зависимости от концентрации кислоты .в продукты димеризации или гидратации. 1,2-Нафтохинон способен также бромироваться в положение 3 (выход 67%). В ряду и-хинонов вместо замещения происходит присоединение галоида. Арилирование га-бензохинона хлористым фенилдиазонием в водно-спиртовом растворе, слабо подкисленном уксусной кислотой, было про- т. е. связь между атомами Cz и Сз в большей степени двойная, чем связь между атомами С2 и Сь Это подтверждают и химические свойства: 2-ацетиламинодифенилен бромируется в положение 3 (В. Бэкер, 1958). Другим доказательством является тот факт, что азо-оочетание 2-аминодифенилена с хлористым фенилдиазонием протекает в положение 3 (Боссар, 1961). Таким образом, дифенилен не следует рассматривать как производное циклобутадиена. Однако его ультрафиолетовый спектр показывает не только полосу высокой интенсивности при 235—260 ммк, соответствующую одиночной интенсивной полосе поглощения дифенила при 250 ммк, но и менее интенсивную полосу в области 330—370 ммк, которая, вероятно, в некоторой степени обусловлена резонансным взаимодействием внешних колец, указывающим на частично циклобутадиеноидный характер центрального кольца. В более позднем исследовании реакции между фенилгидразоном бензальдегида и хлористым фенилдиазонием установлено, что строение продукта реакции зависит от рН реакционной среды [21, 22]. Из раствора с рН 3 был выделен п-фенилазофе-нилгидразон бензальдегида. В случае реакции при рН 4 — 8 получен 4-бензилиден-1, З-яифенилтетразен-1 с выходом до 66%, тогда как при рН > 9 продуктом реакции оказался N, N', С-три-фепилформазап. При комнатной температуре тетразен превращается в формазан за несколько часов, при нагревании до 90° это превращение протекает быстрее. Перегруппировка происходит также в пиридине или в спиртовом растворе едкого кали. Если перегруппировку проводить в спиртовом растворе едкого кали в присутствии р-пафтола, то 1-фенилазо-2-нафтол не образуется; это свидетельствует о том, что реакция протекает по внутримолекулярному механизму. Однако при растворении тетразена в холодном спиртовом растроре хлористого водорода были выделены обратно фенилгидразон бензальдегида и хлористый фепилдиазоиин. Дикман сообщил, что циклопентавдион-1, 2феагирует с хлористым фенилдиазонием с образованием I-фенилгидразона цик-лопентантриона-1,2,3 [38]. Единственным примером сочетания 2 молей соли диазония с циклическим кетоном является реакция, которую Вильштеттер применил для доказательства наличия двух активированных метиленовых групп в пропиноне (XI) [39]. GI-IS—СИ СН2 CHj-CH—C-NN11C6HB Фенилнитрометан был получен нитрованием толуола разбавленной азотной кислотой в запаянной трубке1, взаимодействием между хлористым фенилдиазонием и нитрометаном в щелочном растворе2; действием нитрита серебра на хлористый бензил3 или йодистый бензил4 и конденсацией этилнитрата с цианистым бензилом с последующим омылением6. Применение метилнитрата, который может быть получен с большими удобствами и с меньшей опасностью, имеет определенные преимущества. По имеющимся сведениям, почти столь же эффективными активирующими агентами, как полухлор истая медь, являются четыреххлор истый титан [14] и хлористый иикель [2, 28]. Менее благоприятные результаты дают хлористый кобальт, шестихлори-стый вольфрам и хлорное железо [28]. Так, например, из 30 г толуола, 45 г хлористого алюминия и 2 г хлористого никеля получается л-толуиловый альдегид с выходом 54%, что примерно соответствует выходу, полученному с. полу хлористой медью. К аналогичным результатам в этих условиях приводит синтез 2,4,6-триметйлбенйальдегида из мезитштена. Если же в качестве активирующего агента пользоваться хлорным железом, то выход я-толушювого альдегида будет составлять всего 14%; с шести-хлористым вольфрамом он падает до 5%, а с хлористым кобальтом — еще ниже. 4-метилпиридина через комплекс с хлористым кобальтом (см. стр. 51), или после отделения обоих этих оснований. Для этого щают твердым едким натром при охлаждении и перегоняют с паром. Из днстиллата смесь пиридиновых оснований извлекают Ниже приведен способ выделения чистого изохинолина из хинолин-изохинолиновой фракции с применением реакции комплексообразования с хлористым кобальтом. Нами было найдено, что изохинолин, в противоположность хинолину, образует более устойчивые комплексные соединения с целым рядом солей тяжелых металлов, в том числе с хлористым кобальтом, никелем или железом. Эта особенность позволяет производить как грубое разделение хинолина и изохинолина, так и эффективную очистку последнего. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную эффективной мешалкой, пропущенной через холодильник, термометром и капельной воронкой, помещают 4 мл 36%-ной соляной кислоты (1,7 г 100%-ной НС1; 0,047 М) (см. примечание 5) и !3,4 г (0,056 М) хлористого кобальта (см. примечание 6). При перемешивании из капельной воронки постепенно прибавляют 60 г хинолин-изохинолиновой фракции, свободной от примесей углеводородного характера и содержащей примерно 60% изо-хинолина (36 г; 0,28 М), остальное—хинолин и хинальдин. За счет тепла реакций нейтрализации и комплексообразования температура реакционной массы повышается до 40—60°. После прибавления смеси оснований содержимое колбы при размешивании быстро доводят до интенсивного кипения, после чего убирают нагрев и реакционной массе дают постепенно охладиться при непрерывном перемешивании до 10—15° (1—2 часа; к концу охлаждение ведут холодной водой). При этой температуре реакционную массу размешивают дополнительно 15 минут. Выпавший осадок комплекса изохинолинас хлористым кобальтом отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают и на фильтре дважды промывают по 15—20 мл метанола (см. примечание 7). Получают 40 г хлорида тетраизохинолинкобальта в виде слегка смоченного метанолом порошка розового цвета. Его перекристаллизовы-вают из 140 мл ацетона. Получают 28,8 г очищенного комплекса. Из ацетонового маточника после упаривания до '/з первоначального объема получают дополнительно 7,2 г про- Несколько менее чистый препарат изохинолина, пригодный для большинства целей, может быть получен значительно проще, если опустить операцию отделения углеводородов отгонкой с водяным паром и перекристаллизации комплекса с хлористым кобальтом из ацетона. Температура кристаллизации такого изохинолина 23,8—24° и температура плавления пикрата 228—229° (испр.). Катализируемая хлористым кобальтом конденсация Нами получен галлат кобальта при взаимодействии гал-лата натрия с хлористым кобальтом. При этом было установлено, что образующаяся при реакции галловая кислота в условиях опыта не реагирует с избытком хлорида кобальта. Проводя реакцию в щелочной среде, можно превратить галловую кислоту в галлат натрия и таким образом ввести в реакцию полностью. Однако из-за легкости окисления производных галловой кислоты в щелочной среде такой вариант синтеза приводит к менее чистому препарату, а очистка его ввиду практически полной нерастворимости чрезвычайно затруднена. Поэтому целесообразнее вести реакцию в соответствии с приведенным уравнением и регенерировать галловую кислоту, выкристаллизовывающуюся из маточного раствора. Обработка пиридина иодиетоводородной кислотой при 300° в запаянных трубках также ведет к восстановлению и разрыву цикла, в результате чего получаются пентан и йодистый аммоний [58]. Гидрирование пиридина над сульфидом кобальта (в качестве катализатора) приводит в основном к образованию пентаиа [59]. Пиролиз комплекса пиридина с хлористым кобальтом и другими подобными продуктами присоединения приводит к смеси насыщенных углеводородов, водорода, азота, алкилпиридинов, 2-аминопиридина и дипиридила [60]. Обработка пиридина иодиетоводородной кислотой при 300° в запаянных трубках также ведет к восстановлению и разрыву цикла, в результате чего получаются пентан и йодистый аммоний [58]. Гидрирование пиридина над сульфидом кобальта (в качестве катализатора) приводит в основном к образованию пентаиа [59]. Пиролиз комплекса пиридина с хлористым кобальтом и другими подобными продуктами присоединения приводит к смеси насыщенных углеводородов, водорода, азота, алкилпиридинов, 2-аминопиридина и дипиридила [60]. Подобно описанному выше дцхлориду, 7,8-дибромбицикло-[4, 2, 0]-октадиен-2, 4 при обработке сильными основаниями типа литийдиэтиламида дает бромциклооктатетраен [6]. Последний вступает в обменную реакцию с бутиллитием с образованием циклооктатетраениллития [7]. Это металлическое производное можно использовать для получения замещенных циклоокта-тетраенов; так, например, карбоксилирование его дает циклооктатетраенкарбоновую кислоту [7], а обработка хлористым кобальтом приводит к интересному дициклооктатетраенилу (XXII) [17].  Характеризуется значительным Характеризует способность Характеризующие зависимость Характеризуются различными Характерные особенности Характера разрушения Характерными температурами Характерная особенность Характерное расстояние |
- |
Навигация