|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлористым нитрозилом хлористым метиленом . 156,0 64,8 разламывали на куски и дробили. Гранулированный и размельченный дифенилолпропан (т. пл. 153,9 °С, светопропускание 28%) просеивали через одно и то же сито 1,65мм. Оба образца были затем подвергнуты экстракции хлористым метиленом при 25 °С. После очистки температура плавления гранулированного образца повысилась до 155,8 °С, а светопропускание — до 61%, в то время как у второго, полученного естественной кристаллизацией, температура плавления возросла еще больше — до 156,5 °С, а светопропускание оказалось равным 60,8%. В целях получения дифенилолпропана высокого качества рекомендуется22' 25 комбинация двух способов очистки — дистилляции и экстракции. Показано, что если дифенилолпропан-сырец (т. пл. 153,9 °С), полученный в присутствии НС1, после отделения низкокипящих компонентов перегнать при остаточном давлении 1 мм рт. ст., его температура плавления повышается до 155,1 °С, а относительное светопропускание составляет 39%. Если же этот перегнанный дифенилолпропан экстрагировать далее хлористым метиленом, его температура плавления повышается до 156,5 °С, а относительное светопропускание — до 77,6%. Поэтому перед экстракцией дифенилолпропан-сырец рекомендуется перегонять. Для дальнейшей очистки получающийся раствор формальдегида обрабатывают растворителями — хлорированными углеводородами (хлористым метиленом, тетрахлорэтаном и др.). После-отделения в сепараторе от растворителя формальдегид подвергается отпарке и дальнейшему концентрированию в колонне, работающей под вакуумом (685 мм рт. ст.). Формальдегид при Для дальнейшей очистки получающийся раствор формальдегида обрабатывают растпорителями — хлорированными углеводородами (хлористым метиленом, тетрахлорэтаиом и др.). После отделения в сепараторе от растворителя формальдегид подвергается отпарке и дальнейшему концентрированию в колонне, работающей под вакуумом (685 мм рт. ст.). Формальдегид при. Наиболее часто получают дигалоидпроизводные метана. В связи с наличием в их молекуле метиленовой группы они называются хлористым метиленом СН2С12, бромистым метиленом СН2Вг2 и йодистым метиленом CH2J2. Эти вещества могут применяться для введения метиленового остатка в другие соединения. Йодистый метилен, благодаря сьоему высокому удельному весу (3,33), нашел также 4-Метилпиримидин. 20,4 г 2,4-дихлор-6-метилпиримидина, 18 г окиси магния, 90 мл абсолютного спирта, 180 мл воды и 1,2 г палла-диевого катализатора (10% палладия на угле) помещают в аппарат для гидрирования при низком давлении и гидрируют при комнатной темпера' туре и давлении водорода 1—2 атм. Через час поглощается теоретическое количество водорода. Смесь фильтруют и осадок тщательно промывают водой и хлористым метиленом. Фильтрат непрерывно экстрагируют хлористым метиленом в течение 48 час. Фильтруют, отгоняют хлористый метилен и остаток перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 141—145° 2-М,М-Диметиламино-4-окси-6-метилпиримидин. К охлажденному раствору метилата натрия, полученному из 240 мл метилового спирта и 10,1 г натрия, прибавляют 54,4 г сернокислого несимметричного диметилгуанидина. Смесь кипятят 30 мин., по охлаждении прибавляют 63,2 г технического ацетоуксусного эфира, и реакционную смесь кипятят в течение 23 час. К охлажденной смеси прибавляют 200 мл воды, раствор осторожно нейтрализуют ледяной уксусной кислотой до нейтральной реакции на лакмус, после чего непрерывно экстрагируют хлористым метиленом в течение 24 час. Экстракт сушат сернокислым натрием, фильтруют, отгоняют хлористый метилен и желтый кристаллический остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта. Получают 47 г бесцветного 2-М,М-диметиламино-4-окси-6-метилпиримидина с т. пл. 175—176°; выход составляет 77% от теорет. [355]. 2-М,М-Диметиламино-4-метилпиримидин. Смесь из 2,5 г 2-М,М-диметиламино-4-хлор-6-метилпиримидина, 6,0 г окиси магния, 45 мл спирта, 90 мл воды и 0,1 г палладиевого катализатора (10% палладия на угле) гидрируют в течение 45 мин. при комнатной температуре и при давлении водорода 1,5 атм до поглощения теоретического количества водорода. Смесь фильтруют, промывают осадок спиртом и фильтрат экстрагируют хлористым метиленом непрерывно в течение 20 час. Экстракт сушат сернокислым натрием в течение 24 час., фильтруют, отгоняют хлористый метилен, а остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 5,6 г 2-М,!Х[-диме-тиламино-4-метилпиримидина с т. кип. 85—88° (20 мм). После повторной перегонки в вакууме получают 5,4 г вещества с т. кип. 103—106° (40 мм) df 1,0195; «I 1,5323; выход составляет 79,5% от теорет. [355]. В качестве хроматографической колонки используют бюретку вместимостью 50 мл, которую заполняют оксидом алюминия и хлористым метиленом так, как это описано ранее (см. рис. 63). После того как хроматографическая колонка будет заполнена и над верхней частью .слоя адсорбента останется около 0,5 мл хлористого ме- Из хлористого бензила и м-бутиллития образуется фенилкарбен, что-было доказано специальными опытами по его улавливанию. Если хлор-карбен образуется из алкиллития в отсутствие другого нуклеофильного субстрата, то он реагирует с литийорганическим соединением, образуя олефины и циклопропаны (Клосс, I960). Так, при реакции н-амиллития с хлористым -метиленом получаются гексен-1 (95%) и «-пропилцикло-пропан (5%). Относительно механизма этой реакции предполагают, что образовавшийся вначале хлоркарбен присоединяется к RLi, после чего происходит отщепление хлористого лития с образованием алкилкарбена, который перегруппировывается в устойчивые продукты либо путем миграции атома водорода или алкильной группы, либо в результате-внутримолекулярной реакции внедрения: Доказательством этого утверждения служит реакция аминосоеди-нения с хлористым нитрозилом, протекающая с образованием хлорметансульфокислоты, идентичной получаемой из хлористого метилена: Взаимодействие апокамфиламина LVI с азотистой кислотой и хлористым нитрозилом, в результате которого были получены соответственно спирт LVII и хлорид LVIII, вероятно, Нитрозирование хлористым нитрозилом. Применение в дезаминирования пептида азотистой кислотой, хлористым нитрозилом, [11. Нитрозопроизводные полиметилбензолов были получены взаимодействием соответственных ртутноорганических соединений с хлористым нитрозилом в" * О нитровании а-нитрогуаиидином и хлористым нитрозилом см. Дополнения. 8. Отношение к хлористому нитрозилу. Первичные алифатичё-амины, обработанные хлористым нитрозилом, замещают аминогруппы хлором, повндимому, через соответствующие Хлористый нитрозил действует на эфирные растворы ариламинов большей частью как хлорангидрид азотистой кислоты, реже — как хлорирующее средство. Так, были превращены в соответствующие диазоаминобеизолы анилин, р-хлоранилинир-нитроанилин; о- и m-нитроанилины — в диазохлориды; метил-, диметил- и фениланилин — в нитрозосоединения. Нафтилгидразиды (как а, так и Р) с хлористым нитрозилом переходят в диазоимиды1388; фе-нилгвдразин в растворе ледяной уксусной кислоты — в фенил-диазоимин 138Я. Некоторые из указанных оксиминопроизводных были зафиксированы в процессе реакции. Так, при получении диэтилового эфира фуроксан-дикарбоновой кислоты действием Н2Оз на диазоуксусный эфир была выделена в свободном виде (5%) также и нитроловая кислота ЕЮОС—C(NO2)=:NOH. которая при слабом нагревании превращалась в диэтиловый эфир фуроксандикарбоновой кислоты [529]. Нитроловые кислоты типа RpC(NO2)= NOH, где RF — перфторалкильный радикал, получались наряду с ожидаемыми фуроксанамн при действии N20^ на RpCHN2 [298]. Выход их увеличивался при разбавлении и медленном сливании растворов реагентов. На образование их влияла и природа растворителя: они образовывались в хлористом метилене и эфире, а в декалине получались почти исключительно фуроксаиы. При попытке выделить эти нитроловые кислоты отгонкой растворителя они разлагались по мере концентрирования раствора, превращаясь в соответствующие фуроксаны. При действии на RpCH^ хлористого нитрозила наряду с ожидаемыми фуроксанами выделялись хлорангидриды гидро-ксамовых кислот RpCCl~ NOH, причем при разбавлении растворов реагентов и понижении температуры опытов фуроксаны переставали получаться и реакция останавливалась на стадии образования хлорангидридов гидроксамовых кислот [479]. В качестве единственных продуктов хлор-ангидриды гидроксамовых кислот получались также при действии хлористого нитрозила на диазоацетон, п-метокси- и п-хлордиазоацето-феноны в бензоле при 0°С [595]. а-Диазосульфоны с хлористым нитрозилом давали хлорангидриды гидроксамовых кислот (выход -30%) наряду с другими продуктами [489, 591]. Оксим гексафторацетона получают взаимодействием калиевой соли а-гидроперфторизомасляной кислоты [97] или свободной кислоты [98] с хлористым нитрозилом в пиридине (выход 53%) и восстановлением 2-нитроперфторпропана (выход 70%) [99]. Наряду с триэтилфосфатом при реакции триэтилфосфита с хлористым нитрозилом или хлористым нитрилом выделен тетраэтил-пирофосфат. В аналогичном случае при действии хлора Арбузов  Характеризует интенсивность Характера распределения Характеризуются относительно Характеризуются величиной Характерные температуры Характерных температур Характерным признаком Характерна способность Характерно отсутствие |
- |
Навигация