Главная --> Справочник терминов


Хлористым палладием индола с хлористым оксалилом, в результате которой с высоким

с хлористым оксалилом последний реагирует значительно медлен-

11)и киинчении стирола с хлористым оксалилом в течение 2\ час. образуется небольшое количество хлорангидрида коричной кислоты [44]:

Переход к реакциям типа Фриделя — Крафтса образуют превращения некоторых более сложных ароматических кольцевых систем с хлор ангидридами кислот, например с фосгеном или хлористым оксалилом. Гребе и Либерман [1С90] применяли фосген для карбоксилирования антрацена. Либерман и Зуффа [1091] нашли позжо, что вместо фосгена можно брать хлористый оксалил. Превращения производят в запаянных трубках и лишь п маленьких количествах. Можно перевести в карбоновые кислоты с небольшими выходами антрацон, флуорон, инден, ацеиафтен, фе-нантрен и хризеи. Разница между полученными с хлористым алюминием продуктами реакции состоит п том, что здесь выход лучше, но продукты реакции, о;цшко, менее чисты.

Для получения оксарилидов проще, во избежание побочных реакций, пользоваться хлорангидридом щавелевой кислоты С1ОС-СОС1, хлористым оксалилом

При действии пятисернистого фосфора на хромон атом кислорода карбонильной группы можно заменить на атом серы [194]. Замена кислорода на хлор с образованием 4-,4-дихлорхромена (VII) происходит при взаимодействии хромона с хлористым оксалилом. Так же ведет себя и 4-тио-хромон [195].

Замыкание цикла может быть осуществлено с превосходными выходами при нагревании о-арилоксибензойной кислоты как таковой или вместе с кислыми реагентами, например серной кислотой [32], хлористым ацетилом [33], их смесью [34], хлористым тионилом, пятихлористым фосфором [35], пяти-окисью фосфора [8], хлорокисью фосфора [36], щавелевой кислотой [37], хлористым оксалилом [38] и хлорным оловом [39], либо при нагревании хлорангидрида о-арилоксибензойной кислоты с хлористым алюминием [40] или без него. Салициловая кислота в бензоле не изменяется под действием серной кислоты, в то время как тиосалициловая кислота превращается в этих условиях в тиоксантон [5].

Замещение карбонильного кислорода. Ксантон (I) реагирует нормально с хлористым тионилом или хлористым оксалилом, а также с пятисернистым фосфором и превращается соответственно в 9,9-дихлорксантен (II) [80] и ксантион (III) [81, 82]. Соединение III образуется также при взаимодействии 9,9-дихлорксантена (II) с тиогликолевой кислотой [83] или при пиролизе дибензилмеркаптола (IV) [84].

Ксантен (I) конденсируется с хлористым бензоилом [249] и хлористым •оксалилом в присутствии хлористого алюминия [250] и дает соответственно 2-бензоилксантен (XLVII) и ксантен-2,7-дикарбоновую 'кислоту (XLVIII). Кетоя (XLVII) ведет себя как типичный бензофенон.

2,3-Дикето-1,4-бензодиоксан был получен Гошем [54] с почти количественным выходом в результате реакции пирокатехина с хлористым оксалилом в пиридине. Конденсацию пирокатехина со щавелевой кислотой в присутствии таких дегидратирующих агентов как хлорокись фосфора, ортофосфорная кислота и уксусный ангидрид осуществить не удалось. 2,3-Дикето-1,4-бензодиоксан был также синтезирован Бишофом и Хейденштрёмом [59] из хлорангидрида кислого этилового эфира щавелевой кислоты и мононатриевого производного катехина. Путем циклизации этилового эфира а-(2-оксифенокси)уксусной кислоты кипячением с концентрированной соляной кислотой Гош получил 2-кето-1,4-бензодиоксан.

При конденсации о-аминоацетофенона или о-аминобензофенона с хлористым оксалилом получаются дианилиды, которые после циклизации образуют 2,2'-бихиназолины [15].

Другую подобную реакцию с участием свободных радикалов можно проводить при атмосферном давлении с катализатором, хлористым палладием [9]

Катализируемое хлористым палладием карбонилирование о-гексиниланилинов 22

спиртов и аминов в кипящем ацетонитриле при катализе хлористым палладием

Позднее найдено, что катализ хлористым палладием [33] или тетрахлораура-

1. С хлористым палладием. 1 мг листового палладия раство-н 2 каплях царской водки и поело выпаривания превращают в хлористый палладий путем днукратпого «окуринання» соля-кислотой. Последний растворяют в нескольких миллилитрах [лового спирта и восстанавливают нстряхиванием в атмо-ipe водорода с 0,2 г лшвотлого угля. К смеси, не отсасывая ее, :ягот 1,42 г бутиидиола п 18 мл метилового спирта. Погло-200 мл водорода длится 55 мин. После отгонки под

Б. А. Казанский, А. Л. Лгтбкрлгап, А. Ф. ТГлат^, М, И. 1'олрнгарт и О. Д. Стерлигов Г4] нашли. чт\> платинированный уго.чь, активированный плативохлористоводородной кислотой или хлористым палладием, является прекрасным катализатором для гидрировании олефиновмх углеводородов п лабораторных условиях. Процесс восстанонлстт идет с большой скоростью при атмосферном давлении и комнатной тс-мператзфс. Применение ШСТ1Юригели излишне. Гидрирокание ведут в утке обычного тива, причем для нагрузок порядка 50 г берут утку емкостью I-"iO мл. а. при работе со 100—

Гидрирование триацетилглюкаля водородом можно вести как с хлористым палладием и гуммиарабиком в спиртовом растворе, так ис платиновой черньюв уксуснокислом растворе. Так как в первом случае катализатор служит очень недолго а во втором случае он при употреблении становится даже более деятельным последний способ надо предпочесть.

Олефины можно превратить в кетоны, если продукт оксимер-курирования переметаллировать хлористым палладием. В отличие от оксимеркурпроизводных аналогичные соединения палладия в растворе разлагаются до кетонов и металлического пал-лади

Интересным примером дегидрирования производного тетрагидроизохинолина в 1,2-дигидроизохинолин является превращение N-метилтетрагидроизохино-лина (XXXIX) в М-метил-1,2-дигидроизохинолин (XL) при обработке его хлористым палладием [222].

Интересным примером дегидрирования производного тетрагидроизохинолина в 1,2-дигидроизохинолин является превращение N-метилтетрагидроизохино-лина (XXXIX) в М-метил-1,2-дигидроизохинолин (XL) при обработке его хлористым палладием [222].

Олефины можно превратить в кетоны, если продукт оксимер-курирования переметаллировать хлористым палладием. В отличие от оксимеркурпроизводных аналогичные соединения палладия в растворе разлагаются до кетонов и металлического палладия [4].

Мери предосторожности. При работе с окисью углерода следует соблюдать все необходимые при работе с газообразными ОВ * меры предосторожности (работать при хорошо вентилируемой тяге), так как присутствие СО, чрезвычайно ядовитого газа без цвета и запаха, обнаружить трудно, а отравление им все же может наступить. Обычные противогазы от окиси углерода не защищают (необходимы „гопкалитовые" противогазы или изолирующие приборы). Лучшим индикатором на окись углерода является бумажка, смоченная хлористым палладием, который восстанавливается окисью углерода; бумажка чернеет от выделяющегося металлического палладия.




Характеризует количество Характеризует взаимодействие Характеризуются повышенными Характеризуются значительной Характерных особенностей Характерными реакциями Характерны некоторые Характерной особенностью Характера структуры

-
Яндекс.Метрика