Главная --> Справочник терминов


Хлористого бензилидена 5) Получение металлорганических соединений. Металлорганические соединения из солей диазония (А. Н. Несмеянов) получаются при разложении комплексов хлористого арилдиазония с хлоридами тяжелых металлов, например:

Арилфториды, которые не могут быть получены прямым фторированием ароматического кольца, легко получаются из диазосоединений двухстадийным путем — превращением хлористого арилдиазония в борфторид диазония и дальнейшим разложением последнего при нагревании:

Для получения хлористого арилдиазония в твердом виде солянокислую соль амина растворяют в спирте и диазотнруют сложным эфиром азотистой кислоты, а целевой продукт осаждают диэтиловым эфиром.

Действие азотистой кислоты на холодный водный раствор анилина и его гомологов в присутствии умеренного избытка разбавленной -минеральной кислоты ведет к образованию солей диазония, например хлористого арилдиазония RN; N. Такие

Для полуления фенолов по этому способу рекомендуется применять сульфаты диазония, а не хлористые или азотнокислые соли, так как в этих случаях процесс, хотя и идет в указанном направлении, сопророждается образованием и других продуктов. Из хлористого арилдиазония в присутствии избытка соляной кислоты, прибавленной при диазотировании, образуется заметное количество "Хлорзамещевных фенолов, а из азотнокислой соли образуется большое количество нитрофенолов. Ниже приводятся примеры, служащие для иллюстрации этого способа замены диазониевой группы гидроксилом.

Дифенил и его производные можно также получить прибавлением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному с некоторый количеством безводного хлористого алюминия60. Таким образом при взаимодействии хлористого фенилдиазония с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а- и .Р-фенилнафталинов. Этот способ был использован также для получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алюминия

Действие азотистой кислоты на холодный водный раствор анилина и его гомологов в присутствии умеренного избытка разбавленной -минеральной кислоты ведет к образованию солей диазония, например хлористого арилдиазония RN; N. Такие

Для получения фенолов, по этому способу рекомендуется применять сульфаты диазония, а не хлористые или азотнокислые соли, так как в этих случаях процесс, хотя и идет в указанном направлении, сопровождается образованием и других продуктов. Из хлористого арилдиазония в присутствии избытка соляной кислоты, прибавленной при диазотировании, образуется заметное количество 'Хлорзамещенных фенолов, а из азотнокислой соли образуется большое количество нитрофенолов. Ниже приводятся примеры, служащие для иллюстрации этого способа замены диазониевой группы гидроксилом.

Дифенил и его производные можно также получить прибавлением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному с некоторый количеством безводного хлористого алюминия 80. Таким образом при взаимодействии хлористого фенилдиазония с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а- и Р-фенилнафталинов. Этот способ был использован также для получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алю-

Действие азотистой кислоты на холодней водный раствор анилина и его гомологов в присутствии умеренного избытка разбавленной -минеральной кислоты ведет к образованию солей диазония, например хлористого арилдиазония RN; N. Такие

Для получения фенолов, по этому способу рекомендуется применять сульфаты диазония, а не хлористые или азотнокислые соли, так как в этих случаях процесс, хотя и идет в указанном направлении, сопроэождается образованием и других продуктов. Из хлористого арилдиазония в присутствии избытка соляной кислоты, прибавленной при диазотировании, образуется заметное количество "хлорзамещенных фенолов, а из азотнокислой соли образуется большое количество нитрофенолов. Ниже приводятся примеры, служащие для иллюстрации этого способа замены диазониевой группы гидроксилом.

Дифенил и его производные можно также получить прибавлением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному с некоторым количеством безводного хлористого алюминия80. Таким образом при взаимодействии хлористого фенилдиазония с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а- и Р-фенилнафталинов. Этот способ был использован также для получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алюминия

9.9.1. Введение альдегидной группы 1. Гидролиз хлористого бензилидена:

Гидролиз дигалогенпроизводных. Бензойный альдегид получается также из хлористого бензилидена при нагревании его с водой в присутствии мела или серной кислоты

Первый путь — окисление толуола, при этом через промежуточную стадию бензилового спирта образуется бензальдегид. Второй путь — получение хлористого бензилидена хлорированием толуола в боковую цепь и гидролиз хлористого бензилидена до бенз-альдегида. Главная трудность в осуществлении обоих процессов — необходимость остановить окисление или хлорирование на промежуточной стадии: при дальнейшем окислении бензальдегида легко получается бензойная кислота, а в хлористый бензилиден при дальнейшем хлорировании вступает третий атом хлора, образующийся бензотри хлорид при гидролизе также превращается в бензойную кислоту.

Галоидирование толуола в присутствии катализаторов на солнечном свету приводит к образованию смеси о- и л-хлортолуолов, хлорирование же толуола избытком хлора на свету, но без катализаторов дает смесь хлористого бензила, хлористого бензилидена и бензотрихлорида. С лучшим выходом получается хлористый бензил и беизотрихлорид. Хлористый беизилиден всегда загрязнен бензотрихлоридом4.

В остатке после перегонки находятся небольшие количества хлористого бензилидена и бензотрихлорида.

Прибор для получения хлористого бензилидена изображен на рис. 162; собирают его в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Хлорирование ведут в трехгорлой колбе /, снабженной термометром, трубкой для ввода хлора 2 (диаметром около 7 мм) и обратным холодильником. Конец термометра должен быть погружен в жидкость и находиться на расстоянии 2 см от дна колбы. Трубка 2 для введения хлора должна доходить почти до дна колбы; второй конец трубки соединяют через склянку Вульфа 3, содержащую концентрированную серную кислоту, и обычную промывную склянку 4, наполненную до половины серной кислотой, с хлорным баллоном или аппаратом для получения хлора. Конец обратного холодильника соединяют через U-образную трубку, наполненную хлористым кальцием, с поглотителем 5 для хлористого водорода (примечание 1).

Рис. 162, Прибор для получения хлористого бензилидена:

Бензотрихлорид получается в приборе, аналогичном прибору, описанному при получении хлористого бензилидена (см, рис. 162 и примечания к описанию получения хлористого бензилидена, стр. 189).

В 46 г (0,5 моля) кипящего сухого толуола пропускают ток сухого хлора, как это описало при получении хлористого бензилидена (см. работу 8, стр. 188), до тех пор, пока привес реакционной массы не достигнет 39 г, а температура кипения не поднимется до 187°. Сырой хлористый бензилиден переносят в колбу емкостью 1,5 л с длинным горлом, прибавляют 500 мл воды и 150 г углекислого' кальция (кусдчки мрамора) или порошкообразного мела и нагревают с обратным холодильником в течение 4 часов на масляной бане при температуре , 130° (термометр в бане), одновременно пропуская через колбу слабый* ток двуокиси. углерода, для того чтобы предотвратить окисление бензальдегида.

Образование хлористого бензилидена идет согласно уравнению

Синтез проводят совершенно так же, как и получение хлористого бензила; хлор пропускают до тех пор, пока температура кипения смеси не достигнет 190°, на что требуется при достаточно хорошем освещении около 6 час. Продукт реакции представляет смесь неизмененного толуола, хлористого бензила, хлористого бензилидена и бензотрихлорида. Смесь перегоняют с дефлегматором, и фракцию, перешедшую в пределах 160—225°, перегоняют еще раз, собирая продукт, кипящий при 180—220°.




Характера распределения Характеризуются относительно Характеризуются величиной Характерные температуры Характерных температур Характерным признаком Характерна способность Характерно отсутствие Характерную особенность

-
Яндекс.Метрика