Главная --> Справочник терминов


Хлористого фенилдиазония путем конденсации хлористого бензилмагния с бензальдегидом с последующим подкйслением серной кислотой и перегонкой (Хелл, Мейзен-геймер):

Основное вещество морфинового ряда, «морфинан», был синтезирован Греве очень интересным и относительно простым методом. Из 5,6,7,8-тетрагидроизохинолина (I) был сначала получен иодметилат, а затем при помощи хлористого бензилмагния — М-метил-1-бензил-1, 2, 5, 6, 7, 8-гексагидроизохинолин (II), который путем частичного восстановления был превращен в М-метил-1-бензнл-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидроизохино-лин .(III), При нагревании последнего с 65% фосфорной кислотой происходит

Фенилуксусную кислоту получают также и щелочным51'52 гидролизом цианистого бензила. Однако гидролиз в кислой среде49-50 проходит более мягко и лучше разработан. Кроме того, фенилуксусную кислоту можно получить из хлористого бензилмагния и двуокиси углерода53 и каталитическим гидрированием миндальной кислоты54.

н-Бутилбензол был получен действием натрия на хлористый или бромистый бензил и бромистый «-пропил без применения разбавителей1; действием натрия на бромистый «-бутил и бром-бензол как без растворителя2, так и в растворе бензола3; восстановлением по Клемменсену «-бутирофенона4 (пропилфенил-кетона); действием хлористого бензилмагния на «-пропиловый эфир га-толуолсульфокислотыв. Остальные методы получения н-бутилбензола, невидимому, не имеют препаративного значения.

Вследствие доступности исходных реагентов наиболее удобными методами получения дезоксибензоина являются описанная выше реакцияФриделя—Крафтса1 и восстановление бензоина2. Дезоксибензоин может быть также получен, причем часто с хорошим выходом, нагреванием бромистого стильбена с водой в запаянной трубке при 180—190°3; восстановлением бензила 4; действием цинка и хлористого водорода на хлорбензил 5; при действии бензола на фенилуксусную кислоту в присутствии фосфорного ангидрида °; из хлористого бензоила и магний-галоидного производного натриевой соли фенилуксусной кислоты7; из хлористого бензилмагния и бензамида 8 и щелочным гидролизом дезилтиогликолевой кислоты9.

Бензол и бензиловый спирт дают дифенилметан при действии фтористого бора 8, фтористого водорода9 или хлористого бериллия3. Дифенилметан был получен также из бензола, хлористого метилена и хлористого алюминия10 и из бензола, формальдегида, этилового спирта и концентрированной серной кислоты и. Восстановление бен-зофенола до дифенилметана было осуществлено действием йодисто-водородной кислотой и фосфором12, натрия и спирта13 и сплавлением с хлористым цинком и хлористым натрием14. Конденсацию хлористого бензилмагния с бензолом с образованием дифенилметана можно осуществить добавлением небольших количеств магния и воды1б.

— хлористого бензилмагния к М-бен-знлиленметиламину 6, 50

можно получить из хлористого бензилмагния и двуокиси углерода53

Карбоксилирование хлористого бензилмагния двуокисью уг-

Кумарин присоединяет только 1 моль хлористого бензилмагния [212]; однако 4-метил-7-метоксикумарин ведет себя нормально и присоединяет 2 моля магнийорганического соединения [205в].

При взаимодействии хлористого бензилмагния с хлоридом 9-фенилксантилия получается только 1,2-дифенилксантилэтан [111].

Чтобы выяснить влияние химических свойств азосоставляю-щей на величину теплоты азосочетания, А. Н. Плановский, пользуясь опытными значениями теплот сгорания некоторых азосоединений (оксиазобензол, n-аминоазобензол, хризоидин, бензолазоанизол, бензолазофенетол), вычислил по закону Гесса тепло азосочетания хлористого фенилдиазония с фенолом, анилином, ж-фенилен-диамином, анизолом и фенетолом. Результаты этих вычислений приведены ниже:

Примечание. При вычислениях тепло образования хлористого фенилдиазония- было принято равным 45,4 ккал/г-мол.

При рассмотрении приведенных данных можно установить следующие основные положения. Тепло сочетания диазосоедине-ний в большой степени зависит от химических свойств азосостав-ляющей. По величине тепла азосочетания азосоставляющие, по-видимому, могут быть разделены на четыре группы: оксисоедине-ния, амины, алкилированные оксисоединения и алкилированные амины. В пределах каждой из этих групп теплоты сочетания изменяются в сравнительно узких пределах. Например, тепло сочетания хлористого фенилдиазония с р-нафтолом весьма незначительно отличается от теплоты сочетания его с фенолом, теплоты сочетания одного и того же диазония с анилином и ж-фенилен-диамином также мало отличаются. Поэтому в расчетах при отсутствии опытных данных теплоты сочетания могут быть приняты постоянными.

Опыт № 5. Получение хлористого фенилдиазония

В пробирку наливают 5 мл раствора солянокислого анилина и охлаждают, помещая пробирку в стакан со льдом. Затем по каплям добавляют 20%-ный раствор нитрита натрия до появления на иодкрахмальной бумажке синего пятна, которое свидетельствует об избытке нитрита натрия и, следовательно, о конце диазотирования. Образовавшийся водный раствор хлористого фенилдиазония используют для получения азокрасителей.

К 2 мл водного раствора хлористого фенилдиазония, полученного в опыте № 5, прибавляют равное количество раствора фенола в щелочи. Появляется интенсивное красное окрашивание (раствор должен быть все время щелочным).

Водный раствор хлористого фенилдиазония нагревают 10 мин на водяной бане при 50—60 °С. Образовавшийся фенол обнаруживают по реакции с РеС13.

6. Составьте схему синтеза азокрасителя на основе хлористого фенилдиазония и М,1^-диметиланилина.

22.12. Напишите уравнения реакций азосочетания хлористого фенилдиазония со следующими фенолами и аминами: а*) с о-крезолом; б) с лг-крезолом; в) с ж-хлор-фенолом; г) с о-нитрофенолом; д) с 2,6-динитрофенолом; е*) с диметиланилином; ж) с о-нитродиметиланилином; з) с метилэтиланилином. Объясните течение реакций. Укажите условия азосочетания. Назовите полученные соединения (азокрасители) как производные азобензола.

А 22.20. Напишите уравнения реакций взаимодействия при недостатке кислоты: а*) хлористого фенилдиазония с анилином; б) хлористого ж-толилдиазония с ж-толуиди-ном. Чем отличаются образующиеся вещества от азосоеди-нений? К какому классу веществ их следует отнести?

Двойная (комплексная) диазониевая соль, двойная соль хлористого фенилдиазония и хлорида ртути(устойчива)




Характеризует взаимодействие Характеризуются повышенными Характеризуются значительной Характерных особенностей Характерными реакциями Характерны некоторые Характерной особенностью Характера структуры Характером распределения

-