|
|
|
Главная --> Справочник терминов Характеристики вязкостных Н :l!)7(i—1!)7 Экспериментальные методы, применяемые для определения и характеристики структуры полимерных цепей и их совокупностей, упоминались в общем обзоре гл. 1. Дополнительную информацию по дифракции рентгеновских лучей [3], рассеянию нейтронов [4—6], электронов и света [4, 52, 53], оптической и электронной микроскопии [3, 14Ь], термическим [3, 54] и вязкоупругим свойствам [14с, 55—57] и методу ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [3] можно получить из источников, указанных в списке литературы к данной главе. В гл. 5 и 6 соответственно будут рассмотрены методы инфракрасного поглощения (ИКС) и ЭПР. Спектры ЭПР широко применяют для исследования свободноради-кальных реакций. Этот метод используют как для подробной характеристики структуры радикалов, полученных известными методами, так ж для обнаружения радикальных интермедиатов при изучении механизмов реакции. Интересным примером прямого изучения радикала является исследование циклопропилметильного радикала. Многие химические данные указывают на то, что этот радикал является чрезвычайно неустойчивым и после генерирования очень быстро превращается вЗ-бу-тенильный радикал: Отвлекаясь тюка от конкретных методов и приемов исследования, можно сказать, что для исчерпывающей характеристики структуры по лисах аридной цепи нужно иметь полную информацию и о ближнем, и о дальнем порядке в макромолекуле. Существующие методы исследования нельзя четко разбить на группы по характеру получаемого с их помощью ответа о ближнем или о дальнем Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молекулярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитаны инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объемом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик микропористой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. 8. Для характеристики структуры полученного поли- Как видно из приведенного обзора литературы, особая роль в образовании пористости силикагеля принадлежит реакции среды при коагуляции, длительности сине-резиса, условиям промывки (температура промывной воды, наличие в ней электролитов и др.) и сушки (температура, присутствие паров органических веществ). Вместе с тем в большинстве цитированных работ отсутствуют надежные характеристики структуры силикагеля (величина поверхности и размеры пор), что не давало возможности составить достаточно полное представление об эффектах, вызываемых различными факторами. В ряде случаев высказывались противоречивые точки зрения по поводу объяснения этих эффектов. Так, Поляков считал, что увеличение пористости в случае гелей, обработанных растворами аммиака и соляной кислоты, объясняется разрыхлением структуры геля газами, выделяющимися в процессе сушки. Хармадарьян и Копелевич полагали, что при обработке электролитами происходит пептизация кремнекислоты с последующим ее вымыванием, из-за чего увеличивается объем пор. Окатов, Боресков и Киселев связывали такого рода активирующее действие электролитов с их дегидратирующей способностью. Особенно часто применяются методы адсорбционно-структурного анализа, разработанные Дубининым, Киселевым и их сотрудниками [274—278]. Они являются наиболее простыми и широко распространенными. Их основное преимущество перед другими — возможность расчета главнейших параметров пористой структуры только на основании одной лишь изотермы адсорбции — десорбции. Однако вычисленные по этим методам характеристики структуры являются усредненными [279] и основаны на ряде упрощающих допущений. Тем не менее указанные недостатки существенно не снижают ценности адсорбцион-но-структурных методов, так как получаемые с их помощью результаты согласуются с данными других независимых методов [2801. Капиллярио-кондеисационные характеристики структуры силикагеля Е В связи с широким практическим использованием смесей полимеров были проведены систематические исследования особенностей механодеструкции полимерных компонентов в смесях [345, 348—• 361]. Для характеристики структуры смесей использовали элект- В большинстве опубликованных работ, посвященных полимерам с жидкокристаллическим взаимодействием боковых групп, рассматривается влияние координационного и ориентационного порядков (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) на кинетику реакций систем. Что касается анализа существующей структуры в исходной мономерной и полимерной фазах, то по этой теме опубликовано очень немного детальных работ. Для характеристики структуры использовались главным образом методы исследования с помощью поляризационного микроскопа и дифракции рентгеноваких лучей. Анализ рентгенограмм дает.информацию •о типе жидкокристаллического порядка в полимере, о расположении боковых групп и их ориентации на молекулярном уровне, ес- В установившихся режимах течения поведение различных полимеров целесообразно сравнивать в условиях, когда TJ->TIO. При этом за меру изменения структуры полимеров принимается отношение TI/T^O при данных значениях напряжения и скорости сдвига (когда процесс течения описывается уравнением Ньютона Р = т]оу)-В эквивалентных состояниях полимеры могут находиться как при одинаковых значениях произведения уцо, так и при одинаковых Р. Возможность использования метода универсальной температурно-инвариантной характеристики вязкости упрощает измерения в широких диапазонах температур, скоростей и напряжений сдвига, позволяя однозначно характеризовать состояние полимеров при установившихся режимах течения. Следует отметить, что эффективное применение данного метода для характеристики вязкостных свойств полимерных систем разных видов (термопластов, эластомеров) ограничивается их состоянием, в котором при разных напряжениях и скоростях сдвига вязкость T]-MIO. 6.2.4. Энергия активации вязкого течения полимеров При невысоких скоростях сдвига для линейных полимеров оказывается справедливой универсальность температурно-инвариант-пой характеристики вязкостных свойств. При этом же ограничительном условии можно принять, что скорость сдвига численно равна круговой частоте. Отсюда следует, что универсальная темпе-ратурно-инвариантяая характеристика справедлива также для динамических свойств пол и молекулярных полимеров в текучем состоянии., причем при сопоставлении релаксационных свойств различных полимеров их следует «нормировать» по величине наибольшей НЬЮтОРЮВСКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ. ^реальность вязкостной рактернстнки полимолеку-лярных образцов линейных полимеров различного состава. Температурная инвариантность и универсальность зависимости тПр отупр не удовлетворяются для мо-номолекулярнмх полимеров. Так как в методе построения универсальной темпе-ратурпо-инвариантной характеристики вязкостных линия соответствует постоянным значениям свойств полимеров за состо-вязкосги. Япйе Сравнения принимается При невысоких скоростях сдвига для линейных полимеров оказывается справедливой универсальность температурно-инвариант-ной характеристики вязкостных свойств. При этом же ограничительном условии можно принять, что скорость сдвига численно равна круговой частоте. Отсюда следует, что универсальная темпе-ратурно-инвариантная характеристика справедлива также для динамических свойств полимолскулЯрных полимеров в текучем состоянии, причем при сопоставлении релаксационных свойств различных полимеров их следует «нормировать» по величине наибольшей ньютоновской вязкостью. Температурная инвариантность зависимости приведенной вязкости от приведенной скорости сдвига справедлива для гголимоле-к^лярных полимеров одного состава. С меньшей степенью приближения оправдывается универсальность вязкостной характеристики полимолеку-лярных образцов линейных полимеров различного состава. Температурная инвариантность и универсальность зависимости тПр °тупр не удовлетворяются для мо-номолекулярнмх полимеров. Так как в методе построения универсальной темпе-ратурпо-инвариантной характеристики вязкостных линия соответствует постоянным значениям свойств полимеров за состо-вязкосги. Япйе Сравнения принимается При невысоких скоростях сдвига для линейных полимеров оказывается справедливой универсальность температурно-инвариант-ной характеристики вязкостных свойств. При этом же ограничительном условии можно принять, что скорость сдвига численно равна круговой частоте. Отсюда следует, что универсальная темпе-ратурно-инвариантная характеристика справедлива также для динамических свойств полимолскулЯрных полимеров в текучем состоянии, причем при сопоставлении релаксационных свойств различных полимеров их следует «пор- ^ миловать» по величине наибольшей ньютоновской вязкостью. В отличие от обычных вязких жидкостей, деформационные свойства которых можно охарактеризовать одной физической константой — ньютоновской вязкостью, для характеристики вязкостных свойств расплавов полимеров в большинстве случаев приходится прибегать к двухпараметрическим зависимостям. Это обстоятельство усложняет не только технику экспериментального определения вязкостных свойств расплавов, но и математический аппарат, используемый для построения теории процессов переработки полимеров. Характеристики вязкостных свойств расплавов изучали в соответствии с методикой Мерца и Колвелла [10], описанной в инструкции к капиллярному реометру Инстрон. В отличие от обычных вязких жидкостей, деформационные свойства которых можно охарактеризовать одной физической константой— ньютоновской вязкостью, для характеристики вязкостных Для получения температурно-инвариантной характеристики вязкостных свойств растворов полимеров можно также воспользоваться температурным коэффициентом приведения, который определяется по совмещению зависимостей t] (с) для разных температур в двойных логарифмических координатах. Влияние температуры на вязкостные свойства растворов становится особенно существенным при приближении к областям фазового расслоения и стеклования. Примером характеристики вязкостных свойств растворов гибко-цепных полимеров, инвариантной относительно молекулярных масс и действительной в очень широком диапазоне концентраций, могут служить данные для растворов полибутадиенов узкого ММР, представленные на рис. 2.38.  Химическим превращениям Характере зависимости Химически эквивалентны Химически очищенной Химически связанной Химической экспертизы Химической индустрии Химической литературы Химической нефтехимической |
- |
Навигация