|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлороформ нитробензол Метиловый эфир тряфснилметилсулъфеповой кислоты [638]. Раствор 3 су ль фенил хлор ид а в 50 мл метилового спирта кипятят непродолжительное врев» с раствором 0,3 s металлического иагрия в 10 мл метилового спирта. При охла* дении реакционной массы эфир выпадает в виде бесцветных игл. После pgaQ вления маточного раствора водой к экстракции эфиром получают вторую фра] цию. Эфир перекристаллизовывашт из смеси хлороформ — метиловый спир т. пл. эфира 124е С. Присоединение хлора к жидким и твердым ацетиленовым соединениям проводят в среде таких растворителей, как хлороформ, метиловый спирт, четыреххлористый углерод и даже вода. Хлорирование алкинов в присутствии железных катализаторов при температуре свыше 100°, кроме продуктов присоединения, дает и продукты замещения24-25. Хлороформ Метиловый спирт 61,3 64,7 4,8 34 1,0 Смешивается Пары ядовиты Легко воспламе- После отгонки зфира на водяной бане масло переносили в колбу с дефлегматором и подвергали фракционированной перегонке, в результате которой выделены фракции с температурой кипения 100—103° (45—49° при 22 мм), 120—124°, 128—132° и 133—137°. Полученные фракции очищали вторичной перегонкой. Опыты показали, что при 150—230° и отношениях хлор : метан=1 : Зи метан : окислы азота=4 : 1 получаются нит-рометан, нитроформ, хлорнитрометан и хлортринитрометан с общим выходом 77—93% по отношению к окислам азота, вошедшим в реакцию. При 230°, кроме перечисленных продуктов, образуются также хлороформ, метиловый спирт и муравьиная кислота. нениям проводят в среде таких растворителей, как хлороформ, метиловый С1Л-Полистирол: 66—74%; хлороформ; метиловый спирт. При Хлороформ Метиловый спирт 61.3 64,7 4,8 34 1,0 Смешивается Пары ядовиты Легко воспламе- Хлороформ . Метиловый спирт . . Четыреххлористый углерод . 61 65 77 Уксусная кислота . Хлорбгнзол . 118 132 Полученный таким образом ацетат растворяется в смеси хлороформ-метиловый спирт 10 : 1 и показывает в ней вращение [a]D = —20° до —23'. Кроме того он растворим в тетрахлорэтане и в безводной уксусной После отгонки зфира на водяной бане масло переносили в колбу с дефлегматором и подвергали фракционированной перегонке, в результате которой выделены фракции с температурой кипения 100—103° (45—49° при 22 мм), 120—124°, 128—132° и 133—137°. Полученные фракции очищали вторичной перегонкой. Опыты показали, что при 150—230° и отношениях хлор : метан=1 : 3 и метан : окислы азота=4 : 1 получаются нит-рометан, нитроформ, хлорнитрометан и хлортринитрометан с общим выходом 77—93% по отношению к окислам азота, вошедшим в реакцию. При 230°, кроме перечисленных продуктов, образуются также хлороформ, метиловый спирт и муравьиная кислота. После отгонки зфира на водяной бане масло переносили в колбу с дефлегматором и подвергали фракционированной перегонке, в результате которой выделены фракции с температурой кипения 100—103° (45—49° при 22 мм), 120—124°, 128—132° и 133—137° Полученные фракции очищали вторичной перегонкой Опыты показали, что при 150—230° и отношениях хлор метан=1 Зи метан окислы азота=4 1 получаются нит-рометан, нитроформ, хлорнитрометан и хлортринитрометан с общим выходом 77—93% по отношению к окислам азота, вошедшим в реакцию При 230°, кроме перечисленных продуктов, образуются также хлороформ, метиловый спирт и муравьиная кислота перекристаллизации из смеси хлороформ — метиловый спирт плавится при 97—98,5°, [a]D = + 33° (с =1,84 в хлороформе) (примечание 6). В кювету -наливают тройную смесь растворителей: цик-логексанона, хлороформа, нитробензола в соотношении 12:3: 1 (по объему). Высота слоя смеси в кювете не должна превышать 1,5 см. Подготовленную пластинку ставят в наклонном положении в кювету (нижний конец пластинки должен быть погружен в смесь растворителей на 1 см). После этого кювету помещают в эксикатор, который закрывают крышкой. Значения Rf некоторых ДНФГ в смеси_циклогексан— хлороформ — нитробензол (12:3: 1) при применении А1203 циклогексан — хлороформ — нитробензол (12 : 3 : 1) Реакция между аминами и диметилсульфатог* протекает легко, часто даже без нагревания. В качестве растворителей применяют воду, спирт, хлороформ, нитробензол и др. При работе с диметил- и диэтилсульфатом следует соблюдать максимальную осторожность, так как эти вещества сильно ядовиты: они действуют на дыхательные пути, а также всасываются через кожу. В чистой плоскодонной колбе полностью растворяют полученную от преподавателя смесь ДНФГ в 20—25 мл смеси циклогек-сан — хлороформ — нитробензол (12:3:1 по объему). Иногда для этого необходимо слегка нагреть раствор на электроплитке с за-крытой спиралью или добавить небольшое количество растворителя: его количество не должно быть более 35 мл (циклогексан легко воспламеняется; меры предосторожности см. стр. 260). Все растворители, используемые для хроматографии, должны быть совершенно сухими и перегнанными. Далее описанными выше приемами готовят на пластинке слой окиси алюминия II—III степени активности и наносят на стартовую линию с помощью капилляров по капле растворы стандартных ДНФГ в хлороформе и (в двух местах) раствор смеси ДНФГ, полученной от преподавателя. Для нанесения каждого раствора пользуются отдельным капилляром. Площадь пятен должна быть минимальной, а количество нанесенного ДНФГ должно составлять 0,5—1,0 мкг (~ 10~6 г). В кювету наливают «тройную смесь» (циклогексан— хлороформ — нитробензол в соотношении 12:3:1 по объему); высота слоя в кювете не должна превышать 1 —1,5 см. Соблюдая указанные выше предосторожности (см. стр. 260), кювету с пластинкой помещают в эксикатор. После того как растворитель поднимется почти до верха пластинки, ее вынимают, отмечают длину пробега фронта растворителя и положение пятен на хроматограмме, обводя их иглой. Если пятна видны плохо, то пластинку высушивают в течение 10—15 мин на воздухе и затем помещают в эксикатор с парами иода, где пятна приобретают более темную окраску. Рассчитывают значения Rf для стандартных ДНФГ и каждого компонента контрольной смеси. Примерные значения RJ 2,4-динитрофенилгидразонов в смеси циклогексан — хлороформ — нитробензол (12:3:1) при использовании окиси алюминия III степени активности, а также их температуры плавления приведены ниже: При этом способе-синтеза применяют самые разнообразные, реагенты, катализаторы и растворители. Наиболее употребительными агентами галогеналкилирования являются альдегиды и галогено-водородные кислоты (для галогенметилирования—формальдегид или его полимеры, например параформальдегид), ацетали и галогено-•водородные кислоты и галогеналкилзфиры- Наиболее часто употребляются кислые галогениды, такие, как хлористый цинк, хлористый алюминий или четыреххлористое олово, или катализаторы типа протонных кислот, такие, как хлористый водород, серная, фосфорная или уксусная кислота. Растворителями обычно служат эфир, диоксан, четыреххлористый углерод, хлороформ, нитробензол или сероуглерод, В некоторых случаях такое соединение, как уксусная кислота, может одновременно служить катализатором и растворителем, а такое соединение, как хлорметиловый эфир, и реагентом, и катализатором [92]. Нередко применяют смешанные катализаторы. При этом методе синтеза получают самые различные, но часто вполне удовлетворительные^ выходы. Реакции йодной кислоты и тетраацетата свинца с простыми а-гликолями протекают аналогично, и R обоих случаях скорость окисления для цис- гликоле и больше, чем для транс-изомеров. Однако при действии этих двух окислителей на к-сжсикислс'Ш или па щавелевую кислоту наблюдается заметное различие. Тетраацетат свинца легко окисляет ct-оксикислоты, а также и щавелевую кислоту при комнатной температуре. Напротив, йодная кислота не реагирует с щавелевой кислотой и лишь медленно окисляет к-оксикислоты даже при повышенной температуре. Йодная кислота при комнатной температуре быстро и количественно расщепляет [25, 36, 37] молекулу винной кислоты как молекулу а-гликоля, с образованием глиоксн-ловой кислоты, в то время как при действии тетраацетата свинца имеют место две реакции: расщепление винной кислоты а) как а-гликоля и б) как а-оксикислоты. Оба окислители также различаются и в отношении растнорителя, в котором они действуют наилучшим образом. Для окисления йодной кислотой наиболее подходящим растворителем является вода. В случае тетраацетата свинца, поскольку он гидролизуетси водой, более пригодны органические растворители, как ледяная уксусная кислота, бензол, хлороформ, нитробензол, а также ди- и тетрахлорэтан. Тем не менее окисление тетраацетатом свинца вес же можно проводить и в присутствии поды [38—40]; для этой дели пригодна смесь воды и уксусной кислоты при условии, что скорость окислительного расщепления гликоля больше скорости гидролиза тетраацетата синица. Применение органических растворителей при окислении йодной кислотой будет рассмотрено «иже. Дальнейшее сравнение обоих окислителей можно найти в литературе [7, 28, 32]. . хлороформ, нитробензол и др. При работе с диметил- и диэтилсульфатом В чистой плоскодонной колбе полностью растворяют полученную от преподавателя смесь ДНФГ в 20—25 мл смеси циклогек-сан — хлороформ — нитробензол (12:3:1 по объему). Иногда для этого необходимо слегка нагреть раствор на электроплитке с закрытой спиралью или добавить небольшое количество растворителя: его количество не должно быть более 35 мл (циклогексан легко воспламеняется; меры предосторожности см. стр. 260). Все растворители, используемые для хроматографии, должны быть совершенно сухими и перегнанными.  Характерными реакциями Характерны некоторые Характерной особенностью Характера структуры Характером распределения Хелатного комплекса Химическая информация Химическая неоднородность Химическая технология |
- |
Навигация