|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлорсодержащих соединений Для синтеза цинхолойпоновой кислоты Воль конденсировал ацеталь р-хлорпропионового альдегида с аммиаком, образовавшийся ДР-тетра-гидропиридин-р-альдегид превращал в соответствующий нитрил, присоединял к нему малоновый эфир, и после омыления получал желаемую кислоту: 340 г (б мол.) сухого, истолченного в порошок едкого кали (примечание 1) помещают в короткогорлую круглодонную колбу емк. в 500 мл (примечание 2) и туда же прибавляют 167 г(1 мол.) ацеталя [3-хлорпропионового альдегида (стр. 67). Смесь энергично встряхивают и немедленно соединяют колбу с трехшариковым дефлегматором Глинского или другим подходящим дефлегматором, который в свою очередь соединен с нисходящим водяным холодильником Рис- 1 (примечание 3). Затем реакционную массу нагре- Ацеталь акролеина может быть получен обработкой ацеталя р-хлорпропионового альдегида сухим порошкообразным едким кали1 и взаимодействием акролеина, ортомуравьиного эфнра и азотнокислого аммония в кипящем спирте 2. АЦЕТАЛЬ g-ХЛОРПРОПИОНОВОГО АЛЬДЕГИДА По насыщении спирта хлористым водородом каучуковую трубку, подводящую газ, отъединяют от газоприводной трубки; последнюю соединяют с трубкой делительной воронки посредством каучуковой трубки, на которую надет винтовой зажим для регулирования тока жидкости. Затем к спиртовому раствору хлористого водорода медленно, при перемешивании, прибавляют акролеин с такой скоростью, чтобы температура смеси держалась около 0°, на что требуется от 1 до 2 час. После того как образуются два слоя, нижний слой (ацеталь) отделяют и постепенно прибавляют к нему двууглекислую соду в порошке до полной нейтрализации всей кислоты (примечание 3). Полученную смесь фильтруют с отсасыванием; фильтрат промывают двумя порциями по 50 мл ледяной воды (примечание 4), сушат 10 г поташа в течение 5—10 час., фильтруют и перегоняют в вакууме. Выход ацеталя ^-хлорпропионового альдегида, кипящего при 58—62°/8 мм; 112 г (34% теоретич.). Ацеталь ^-хлорпропионового альдегида может быть получен: действием спиртового раствора хлористого водорода на акролеин1 и из тех же реагентов в присутствии хлористого кальция 2. Ацеталь акролеина 64 Ацеталь fi-хлорпропионового альдегида 67 Ацеталь р-хлорпропионового альдегида.. 67 В колбу помещают 64 г (43 мл; 0,9 мол.) дымящей азотной кислоты уд. веса 1,49 (примечание 4), пускают в ход мешалку и прибавляют через делительную воронку очень медленно приблизительно одну шестую часть (примечание 5) всего ^-хлорпропионового альдегида (примечание б). Сначала прибавляют около 1 мл альдегида, после чего в течение 1—2 мин. температура смеси не.меняется, а затем начинает медленно повышаться. Как только начнется окисление, выделяются окислы азота; их удаляют через газоотводную трубку, соединенную с водоструйным насосом. Когда температура реакционной массы достигнет 30° (примечание 7), колбу погружают в воду комнатной температуры (15—20°) и скорость прибавления альдегида регулируют таким образом, чтобы температура смеси поддерживалась на уровне 30—35°. После прибавления одной шестой части всего количества хлорпропионового альдегида перемешивание продолжают до тех пор, пока температура не упадет ниже 25°. Затем реакционную смесь удаляют из колбы, в колбу наливают 64 г дымящей азотной кислоты и весь процесс- повторяют снова. Каждое такое окисление занимает около 25 минут. Описанный метод получения диэтилового ацеталя фенил-пропиолового альдегида разработали Хоук и Зауер 2. Метод синтеза диэтилового ацеталя фенилпропиолового альдегида, ранее опубликованный в сборнике «Синтезы органических препаратов»3, состоит из трех стадий; исходным веществом является альдегид; суммарный выход составляет 49 — 62%. Другие методы, имеющие препаративное значение, заключаются во взаимодействии реактива Гриньяра, полученного из фенилацетилена, с ортомуравьиным эфиром или натриевого производного фенил-ацетилена с ортомуравьиным эфиром или этилформиатом. Критический обзор этих реакций сделал Рафаэль4. Диэтиловый ацеталь фенилпропиолового альдегида был получен также взаимодействием фенилмагнийгалогенида с диэтиловым аце-талем хлорпропионового альдегида 5. той части всего количества хлорпропионового альдегида переме- Вулканизацию смесей из БНК можно проводить с применением следующих вулканизующих систем: серных, бессерных тиу-рамных; бессерных, состоящих из органических перекисей, феноло-формальдегидных смол, хлорсодержащих соединений и ряда других веществ. БНК может также вулканизоваться под действием ионизирующих излучений. Основное применение в промышленности находят серные и бессерные тиурамные системы [1, 15—22]. О дегидрохлорировании хлоргидринов в неводном растворителе публикаций нет, можно лишь опираться на общие закономерности влияния растворителей и на известные механизмы отщепления хлористого водорода от хлорсодержащих соединений. При дегидрохлорировании в жидкой среде большое влияние на направление реакции может оказать полярность растворителя. Ряд авторов описывает влияние растворителей на ориентацию отщепления хлористого водорода от различных хлорсодержащих соединений, в основном от хлоралканов [139-145]. Отщепление НС1 от хлорзамещенных углеводородов под действием полярного растворителя может протекать При дегидрохлорировании хлорсодержащих соединений также возможно протекание побочных процессов за счет взаимодействия с растворителем. Так, при использовании сдирто-вых растворов щелочей возможна замена хлора-,на алкоксил с образованием эфира [87]. Соотношение образующегося при этом эфира и продукта дегидрохлорирования зависит как от природы спирта, так и от строения исходного хлорированного соединения. Особенно легко идет замена хлора на алкоксил в соединениях с подвижным атомом хлора (а-хлорэфи-ры, (3-хлоркарбонильные соединения). Повышение термостабильности системы наблюдалось при введении хлорсодержащих соединений [138]. Однако, такого типа модификаторы накапливаются в растворителе, что неизбежно привело бы к усложнению технологической схемы производства ПЭНД. Наиболее эффективными модификаторами оказались соединения титана и других металлов. добавлением каталитических количестЁ нитроксильных радикалов. При этом наиболее часто используемым окислителем первичных спиртов и альдегидов является гипохлорит натрия. Были получены водорастворимые производные целлюлозы, селективно окисленные по С(6) атому углерода NaCIO с добавлением каталитических количеств стабильного нитроксильного радикала, которые предложено использовать в медицине для транспорта лекарственных соединений. Так как хитозан и его производные широко используются в медицине, получение окисленных по С(6) атому углерода производных и изучение окислительной деструкции хитозана под действием хлорсодержащих соединений важно и актуально. лический натрий (примерно 5 г в случае хлорсодержащих соединений, ное дехлорирование хлорсодержащих соединений, Этот синтетический объяснить появление хлорсодержащих соединений при окисли- далось образование побочных хлорсодержащих соединений [143]. Учитывая хорошо известную высокую чувствительность к электронному излучению хлорсодержащих соединений [98], сделана Попытка получить негативный электронорезист с большой чувствительностью, хорошей контрастностью и стойкостью при плазмен-  Характерны некоторые Характерной особенностью Характера структуры Характером распределения Хелатного комплекса Химическая информация Химическая неоднородность Химическая технология Химические исследования |
- |
Навигация