|
|
|
Главная --> Справочник терминов Холодильником соединенным В круглодонную колбу вносят олово и нитробензол, прибавляют 10 мл соляной кислоты 0 закрывают колбу пробкой с воздушным холодильником. Содержимое колбы постоянно хорошо перемешивают. Через некоторое время начинается энергичная реакция, сопровождающаяся сильным разогревом смеси. Если реакция пойдет слишком бурно, то следует на некоторое время погрузить колбу в холодную воду. Постепенно порциями вносят в колбу остальное количество соляной кислоты, поддерживая все время энергичное течение реакции. После того, как вся кислота прибавлена, колбу нагревают I час на водяной бана. К теплому раствору прибавляют 30 мл воды и постепенно приливают (до сильно щелочной реакции) раствор 50 г едкого натра в 60 мл воды. Из горячей жидкости отгоняют анилин с водяным паром. В круглодонную колбу вносят олово и нитробензол, прибавляют 10 мл соляной кислоты и закрывают колбу пробкой с воздушным холодильником. Содержимое колбы постоянно хорошо перемешивают. Через некоторое время начинается энергичная реакция, сопровождающаяся сильным разогревом смеси. Если реакция пойдет слишком бурно, то следует на некоторое время погрузить колбу в холодную вода. Постепенно порциями вносят Е колбу остальное количество соляной кислоты, поддерживая все время энергичное течение реакции. После того, как вся кислота прибавлена, колбу нагревают I час на водяной бане. К теплому раствору прибавляют 30 мл воды и постепенно приливают (до сильно щелочной реакции) раствор 50 г едкого натра в 60 мл воды. Из горячей нидкости отгоняют анилин с водяным паром. пробкой с вставленной в нее широкой стеклянной трубкой, которая служит обратным воздушным холодильником. Содержимое колбы хорошо перемешивают. Через некоторое время начинается энергичная реакция, сопровождающаяся сильным разогреванием смеси. Если реакция пойдет слишком бурно, то следует на некоторое время погрузить колбу в холодную воду. 50 г чистого сухого этиленгднколя и 8 г серной кислоты (d 1,84) помещают в крутлодонную колбу емкостью 250 мл{ снабженную дефлегматором с термометром и нисходящим холодильником. Содержимое колбы осторожно нагревают до кипения (на асбестовой сетке) и спустя некоторое время начинается отгонка продукта реакции (температура паров 84—88°). Медленную отгонку ведут до тех пор, пока при температуре паров 102° содержимое колбы не начнет резко чернеть и вспениваться, что сопровождается выделением сернистого газа. В круглодонную колбу наливают 17 мл концентрированной серной кислоты, затем постепенно, при взбалтываннн 12,5 мл концентрированной азотной кислоты. К полученной смеси добавляют по каплям 4,1 мл нитробензола и закрывают колбу пробкой с воздушным холодильником. Содержимое колбы при частом перемешивании нагревают 1 ч на водяной 6aEie. После этого делают пробу на окончание реакции, для чего в пробирку с холодной водой помещают с помощью стеклянной палочки несколько капель реакционной массы. Она должна застыть в кристаллы лг-днннтробгнзола без примесей маслянистого нитробензола. В случае наличия последнего смесь нагревают еще 10 ... 15 мнн. В широкую пробирку помещают 11 мл свежеперегнанного стирола, 0,1 г пероксида бензоила и закрывают пробкой со вставленной стеклянной трубкой, которая служит обратным холодильником. Содержимое пробирки нагревают на водяной бане в течение 2 ч: вначале при 80... 90°С, а к концу реакции температуру поднимают до 100°С. После завершения процесса пробирку охлаж- 30 гр. теплого, высушенного при 105°, нитрофенолята натрия, 10 куб. см. сухого толуола1) и 24 куб. см. свеже-перегнанного диметил-сульфата вносят в круглодонную колбу с обратным холодильником. Содержимое колбы нагревают до 110° — 120° при помешивании в течение часа на масляной бане до исчезновения оранжево-желтой окраски. После этого смесь разбавляют водой, подщелачивают раствором едкого натра, кипятят некоторое время (с обратным холодильником), охлаждают и образовавшийся о-нитроанизол экстрагируют эфиром. Эфирный слой отделяют в делительной воронке, подсушивают хлористым кальцием, отгоняют эфир с дефлегматором и перегоняют о-нитро^ анизол. В 5-литровой трех горло и колбе, снабженной термометром, трубкой для ввода газа и колонкой высотой 300 мм с насадкой Берла* (примечание 1), приготовляют смесь 1 кг (6,75 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты, 1 260 г (12,3 моля) уксусного ангидрида, 960 г (6,0 молей) этилового эфира малоновой кислоты и 0,5 г безводного хлористого цинка. Колонку снабжают головкой и холодильником. Содержимое колбы в течение 5 мин. энергично перемешивают, пропуская в него ток сухого воздуха, а затем нагревают (примечание 2) последовательно в течение2,5 часа при 102—115°, в течение 7 час. при 115—127° [при этом в колбу после 8-часового нагревания прибавляют 250 г (2,45 моля) уксусного ангидрида и 200 г (1,35 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты], в продолжение 2 час. при 127—145° и, наконец, в продолжение 2 час. при 145—155° (примечание 3). По истечении 13,5 часа нагревания смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют (примечание 4). Фильтрат перегоняют в вакууме (15—20 мм) до тех пор, пока температура в парах не достигнет 100° (примечание 5). Далее перегонку продолжают в более глубоком вакууме (0,25 мм). Выход этилового эфира этоксиметилмалоновой кислоты с т. кип. 108—110° (0,25 мм) (примечание 6) составляет 650—780 г (50—60% теоретич., считая на взятое количество этилового эфира малоновой кислоты). К раствору изопропилата алюминия прибавляют 300 мл абсолютного изопропилового спирта и 138 г (1 г-моль) л-фтор-ацетофенона, соединяют колбу с дефлегматором высотой 40— 50 см и с холодильником. Содержимое колбы медленно нагревают до начала перегонки и нагревание ведут таким образом, чтобы в минуту отгонялось 3—5 капель дестиллата. Через 3—4 часа скорость перегонки увеличивают и отгоняют на водяной бане изопропиловый спирт. Остаток в колбе охлаждают и обрабатывают разбавленной соляной кислотой (1 : 2). Содержимое колбы переносят в делительную воронку и экстрагируют три раза порциями бензола по 100 мл. Бензольные экстракты соединяют вместе, сушат безводным сернокислым натрием, фильтруют и отгоняют бензол. Остаток перегоняют под уменьшенным давлением и собирают фракцию с т. кип. 90—94° при 9—10 мм. Выход метил-(я-фторфенил)карбинола 105—110 г, 75—79% от теоретич. (см. примечание). Получение п-нитро-а-бромацетофенона. Растворяют 20,8 г (0,115 М) тг-нитро-сс-метоксистирола в 80 мл дихлорэтана, к раствору прибавляют 0,5 г активированного угля и фильтруют (см. примечание 3). Фильтрат помещают в трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и отводной трубкой, и в течение 30 минут прибавляют при температуре 20—30° и постоянном перемешивании 18,4 г (0,114 М) брома. По окончании введения в реакционную смесь брома размешивание продолжают еще 15 минут и затем выливают ее в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, содержащую 250 мл воды и снабженную мешалкой и обратным холодильником. Содержимое колбы энергично перемешивают 2 часа при комнатной температуре и оставляют до разделения слоев; дихлорэтановый слой промывают водой до отсутствия кислой реакции на конго, после чего дихлорэтан отгоняют, включая в конце отгонки вакуум. Полученный кристаллический л-нитро-а-бромацетофенон размеши^ вают с 50 мл четыреххлористого углерода, отфильтровывают и высушивают. Выход продукта 25,4 г, что составляет 90% от теоретического; т. пл. 96—97°. рая служит обратным воздушным холодильником. Содержимое ji-(2-M етилфенил)этиламин. 35 г нитрила 2-метилфенилуксусной кислоты растворяют в 400 г абсолютного спирта, нагревают до кипения в колбе с обратным холодильником, соединенным с колбой двурогим форштоссом. Через второй отвод форштосса вносят 25 г натрия, нарезанного кусочками. Натрий прибавляют возможно быстрее, насколько это позволяет течение реакции. Когда весь натрий растворится, спирт отгоняют. В отогнанном спирте содержится около 2 г твердого хлористого аммония, который отфильтровывают, и около 2 г растворенного р-(2-метилфенил)-этиламина. Остаток после отгонки спирта перегоняют с водяным паром в водный раствор соляной кислоты и получают 23 г раствора хлоргидрата р-(2-метилфенил)этиламина. 50 г 4-феноксифенилметилкарбинола, загрязненного простым эфиром этого карбинола (см. стр. 93), растворяют в 300 мл эфира и помещают в трех-горлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником (соединенным с устройством для поглощения хлористого водорода), мешалкой и трубкой для ввода газа, оканчивающейся под поверхностью жидкости. В раствор пропускают в течение 4 час. сухой хлористый водород; реакция: сопровождается выделением тепла. К концу реакции раствор становится темно-коричневым. Большую часть эфира отгоняют, прибавляют 175 мл пиридина и нагревают 6 час. при 115°, после чего выливают в смесь 750 г льда и 250 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь экстрагируют 200мл хлороформа и затем еще двумя порциями хлороформа (по 100 мл каждая). Растворы в хлороформе соединяют, промывают тремя порциями воды (по 100 мл каждая), сушат в течение ночи сернокислым магнием и фракционируют, применяя колонку типа Фенске высотой 15 см. Получают 8,2 г 4-феноксистирола; выход равен 17% от теорет. [109]. 2,3,5 -Трибромтиофен. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с ловушкой с водой (для улавливания бромистого водорода), помещают 252 г (3 моля) тиофена и 100 мл хлороформа. При непрерывном охлаждении колбы струей воды прибавляют по каплям 1440 г (9 молей) брома. Сначала прибавление брома ведут очень быстро; когда будет израсходовано около двух третей всего количества брома, прибавление замедляют и прекращают охлаждение колбы током воды. Когда весь бром будет прибавлен, содержимое колбы пермешивают еще 12 час., затем обрабатывают при перемешивании двумя порциями 10%-ного раствора соды (по 150 мл каждая) и отделяют органический слой. Органический слой постепенно вводят в кипящий спиртовой раствор 4 молей поташа и кипятят с обратным холодильником. Смесь выливают в большой объем воды, отделяют органический слой, отгоняют хлороформ и остаток перегоняют в вакууме, применяя эффективную колонку. Сначала отгоняется немного 2,5-дибромтиофена с т. кип. 100 — 107° (17 мм), а затем перегоняется 2,3,5-трибромтиофен с т. кип. 135 — 138° (17 мм); выход составляет 75 — 85% от теорет. В остатке получают кристаллический тетрабромтиофен [288]. Методика работы. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и прямым холодильником, соединенным с приемником, помещают 15 г п-фенилендиамина (0,138 моля), 15,2 г гидрохинона (0,138 моля) и иагревают при 220 °С в токе инертного газа до полного плавления. Затем включают мешалку и смесь нагревают при этой температуре 2 ч, после чего смесь нагревают до 250—260 °С и реакцию продолжают еще 4 ч при атмосферном давлении. Полученный полимер очищают экстрагированием в кипящей воде в аппарате Сокслета с последующей сушкой при 100 °С. 1,1-Диметилциклопропан \Zi\fi]. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную капельной воронкой, мешалкой с обратным холодильником (соединенным с приемником, охлаждаемым смесью ацетона и сухого лг.да). помещают 900 мл 95%-ного спирта, 90 мл дистиллированной воды и 628 г (9.G мель] цинковой пыли (смесь сильно перемешивают, чтобы препятствовать спеканию цинка). Затем смесь нагревают до умеренного кипении и прибавляют но каплям 562 s (2,4 Лель) 1,3-дибром-2,2-дилкзгилпронана, после ЧРГО продолжают нагревание п перемешивание в течение 24 ч. Основное количество углеводорода собирается в приемнике. Остатки 1,1-диметилциклопропана отгоняют (с небольшим количеством спирта) и приемник. Технический продукт (162 г) промывают ледяной водой и сушат. Для дальнейшей очистки его перегоняют с охлаждаемой KOJiOHKOif; т. кип. продукта 19,9—20,6J С (подробнее см. [266]). Собирают герметический прибор для сульфирования, состоящий из круглодонной трехгорлой колбы емкостью 100 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и коротким обратным холодильником, соединенным резиновой трубкой с прибором для поглощения хлористого водорода. Оставшийся после отгонки раствор переливают в круглодонную широкогорлую колбу емкостью 2 л (примечание 1), снабженную капельной воронкой емкостью 100—200 мл (с нижней трубкой, доходящей до дн колбы) и обратным холодильником, соединенным посредством пипеткь Круглодонную колбу емкостью 750 мл устанавливают на водяной бане; колбу снабжают мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с поглотительной склянкой для бромистого водорода, затем в колбу помещают 118 г (1 моль) янтарной кислоты (примечание 1), 212 е свежеперегнанного трехбромистого фосфора (примечание 2) и при перемешивании, в течение 2 часов, по каплям приливают 307 г (98,5 мл) сухого брома (примечание 3). При этом реакционная масса постепенно загустевает ^настолько, что ее становится трудно перемешивать; мешалку,выключают, добавляют-остаток брома и оставляют реакционную массу на ночь. Затем колбу нагревают на водяной бане, перемешивая содержимое4 часа) до полного исчезновения брома. Нагревать следует таким образом, чтобы пары брома не проходили через холодильник. Продукт реакции (густую жидкость) переносят в капельную воронку и постепенно, по каплям, приливают к 300 мл кипящей воды, помещенной в круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную двурогим форштосом и обратным холодильником. В конце приливания начинают выпадать кристаллы образующейся фумаровой кислоты. После прибавления всего количества бромпроизводного в колбу приливают такое количество воды (около 500 мл), чтобы осадок при нагревании до кипения полностью растворился, кипятят в течение 30 минут и быстро фильтруют через воронку Бюхнера или воронку с пористым дном. Из фильтрата по охлаждении выпадает фумаровая кислота в виде бесцветных кристаллов. Кристаллы отсасывают (25—30 г), а маточный раствор упаривают на водяной бане до половины объема и выделяют следующую порцию фумаровой кислоты. Если получаются окрашенные кристаллы, их очищают кипячением в водном растворе с активированным углем. Получение безводной Щ. к. По одной из методик [1] смесь 2 кг дигидрата Щ. к. и 3 л четырех хлористого углерода перемешивают в колбе, снабженной обогреваемым паром вертикальным холодильником, соединенным с нисходящим холодильником и системой, обеспечивающей разделение по весу, при котором собирается вода, а четыреххлористый углерод возвращается в реакционный сосуд. Дегидратация заканчивается за 18—24 час, и выход составляет 90%. Согласно другой методике [2], порошкообразный гидрат помещают на противнях в печь и нагревают приблизительно в течение 2 час при 98—99°; затем вещество измельчают и расфасовывают (чистота 99,5%). Метилтиоортоформиат [23]. В трехлитровой трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой и мощным холодильником, соединенным с промывной склянкой с концентрированной H2S04, при охлаждении (лед—соль) смешивают 120 г метилфор-миата с 300 г охлажденного (лед—соль) метилмеркаптана. При перемешивании и охлаждении (5,5 ч в колбе поддерживают температуру 0—5°) в течение 8,5 ч пропускают сухой НС1. Примерно через 2 ч содержимое колбы начинает мутнеть и разделяться на два слоя. В течение последних 3-х ч НС1 пропускают в колбу, убрав охлаждение и позволяя смеси нагреваться до комнатной температуры, после чего оставляют на 13 ч при комнатной температуре. Добавляют 400 мл эфира и слои разделяют. Нижний -слой еще раз экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают разбавленным раствором NaQH, водой и сушат безводном карбонатом Na. После отгонки эфира остается 305 г (99%) зеленоватого масла, из которого фракционирова- цей почти до дна колбы, и холодильником, соединенным на выходе : ловушкой или скруббером для улавливания реакционных газов. 4ерез раствор диамина пропускают ток сухого хлористого водорода до того момента, когда заканчивается осаждение н раствор пасы-ден. Источник хлористого водорода замеинют на сосуд с фосгеном и частвор нагревают при температуре кипения, пропуская через него медленный ток фосгена (фосген очень токсичен и реакция должна трооодиться под хорошей тягой). Реакция сопровождается выделением хлористого водорода и ие вступившего в реакцию фосгена. Когда наступает почти полное растворение (обычно примерно через 3 час), реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Ксилол отгоняют с водоструйным насосом на колонке Вигрэ длиной 25 см. Эстаток фракционируют на той же колонке в вакууме от масляного насоса. Получают 70—75 г (выход G2—67%) декаметилендиизоциа-ната с т. кип. 151—153°/3 мм. Продукт нужно сохранять под азотом j хорошо закупоренной склянке в сухом помещении.  Химическая неоднородность Химическая технология Химические исследования Химические потенциалы Химические технологии Химических характеристик Химических лабораториях Характере изменения Химических процессах |
- |
Навигация