Термины, связанные с цементом. Холодного хлороформа

Главная --> Справочник терминов

Холодного хлороформа В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, погруженную в баню со льдом и снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой,- помещают 910 мл этилового спирта и малыми порциями вносят 52,3 г (2,27 грамм-атома) натрия. Затем, при перемешивании, медленно, по каплям приливают 308 г (2,27 моля) ацетоуксусного эфира. Полученный раствор охлаждают да 10° и, при перемешивании, приливают охлажденный раствор 100 г (2,27 моля) окиси этилена в 120 мл холодного абсолютного спирта; перемешивают еще в течение трех часов, не добавляя больше льда в ледянук> баню.

dl-Валин. К 2 л технического водного аммиака (уд. вес 0,90) в 3-литровой круглодонной колбе прибавляют 330 г (1,82 моля) о-бромизовале.риановой кислоты. Колбу закрывают пробкой, укрепляя ее проволокой, и оставляют стоять в течение недели при комнатной температуре. Содержимое трех таких колб соединяют вместе в одной 12-литровой колбе и аммиак удаляют, нагревая колбу на паровом нагревателе в течение ночи. Затем раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса до тех пор, пока не получится не особенно густая пастообразная масса (около 800 мл\ примечание 4). Твердый осадок отфильтровывают и сушат. Количество его составляет 470 с. Препарат псрс-кристаллизовывают, для чего растворяют его в 2 400 мл воды при нагревании до 95" на паровом нагревателе, раствор кипятят в течение получаса с 10 г активированного березового угля и фильтруют в горячем состоянии. К фильтрату прибавляют равный объем 95%-ного спирта и охлаждают раствор в течение ночи в холодильном шкафу. Валин отфильтровывают и промывают 150 мл холодного абсолютного спирта. Выход составляет 200—235 г. Для выделения второй порции вещества

Кристаллическую <з(-маннозу отфильтровывают и промывают последовательно двумя порциями холодной ледяной уксусной кислоты по 20 'мл, двумя порциями холодного сухого этилового спирта по 20 мл и тремя порциями холодного абсолютного эфира по 30 мл (примечание 3). Препарат сушат на воздухе в течение 3 дней, после чего выход его составляет 112—115 г (60% теоретич.; примечание 4); т. пл. 126,5—127,5° (примечание 5).

при этой температуре приемник сменяют и ангидрид янтарной кислоты собирают от 255 до 260° (примечание 3). Выход продукта с т.пл. 118—120° равен 164—192 г (82—96%теоретич.). Неочищенный ангидрид янтарной кислоты может быть перекристаллизован из уксусного ангидрида. На 50 г ангидрида янтарной кислоты берут 35 мл уксусного ангидрида, нагревают до растворения и охлаждают льдом. Кристаллы отсасывают, промывают двумя порциями по 20 мл холодного абсолютного эфира и быстро сушат на воздухе при 40°. Выход 43,5 г, т. пл. 119—120°.

После этого холодильник удаляют, термометр заменяют капельной воронкой и при работающей мешалке добавляют в течение 10—15 мин. 40 г (0,8 мол.) 100%-ного гидразина-гидрата (примечание 2). Через 45 мин., в течение которых мешалка работает, раствор слегка охлаждают; если при этом кристаллизация продукта реакции не начинается самопроизвольно, то ее вызывают потиранием стенок колбы стеклянной палочкой (примечание 3). Продукт выпадает в виде мелких бесцветных игл. По охлаждении колбы в бане со льдом выпавшую чрезвычайно гигроскопичную соль быстро отсасывают, промывают на воронке Бюхнера 150 мл холодного абсолютного спирта и отжимают досуха с помощью резиновой прокладки. После сушки в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой продукт весит 100—108 г. Если от маточного раствора и промывной жидкости отогнать 200—300 мл растворителя в вакууме водоструйного насоса, то можно выделить еще некоторое количество кристаллов. Суммарный выход соли с т. пл. 175— 180° (с разл.): 112—120 г (83,5—89,5% теоретич.; примечания 4, 5 и 6).

В. Диметилгидразиндигидрохлорид. Смесь, состоящую из 67 г (0,25 мол.) дибензоилдиметилгидразина и 250 мл 32%-ной соляной кислоты (уд. веса 1,16) не сильно кипятят в 2-литровой колбе с обратным холодильником в течение 2 час. (в вытяжном шкафу). Для удаления бензойной кислоты смесь подвергают перегонке с водяным паром, причем собирают 10 л дестиллата (примечание 7); раствор, оставшийся в колбе, выпаривают досуха в вакууме на водяной бане. Кристаллический дигидрохлорид обрабатывают 25 мл абсолютного этилового спирта и смесь выпаривают в вакууме досуха. Обработку эту повторяют, после чего дигидрохлорид растирают со смесью 25 мл абсолютного спирта и 2—3 мл концентрированной соляной кислоты; соль отфильтровывают и промывают 10—15 мл холодного абсолютного спирта. Эта первая порция дигидрохлорида диметилгидразина после сушки в вакуум-эксикаторе весит 22—23 г. Если выпарить маточные растворы и остаток вновь обработать 5—6 мл абсолютного спирта и небольшим количеством соляной кислоты, то можно получить вторую порцию кристаллов весом 3 г. Повторение этого процесса дает третью фракцию количеством около 0,5 г (примечание 8). Суммарный выход 25—26 г (75—78% теоретич.).

С целью дальнейшей очистки и удаления хлористоводородной соли пиридина полученный продукт растворяют в 85 мл кипящей воды и при перемешивании добавляют 650 мл кипящего 95%-ного этилового спирта. По охлаждении в течение ночи в холодильном шкафу твердый осадок отфильтровывают и промывают один раз 20 мл холодного абсолютного спирта. Выход монохлористоводородной соли с"т. пл. 263—264° (исправл.) составляет40—42г(95—97%).

В 1-лц-фсвой круглодсннсй колбе, снабженной эффективным обратным холодильником, приготовляют раствор 105,1 г (0,5 моля) бензила (примечание 1) в 325 мл н-пропилового спирта. К раствору прибавляют 76 г (1,30 моля) 85%-ного гидразингид-рата и смесь (примечание 2) кипятят в течение 60 час. с обратным холодильником. Затем раствор охлаждают в бане со льдом и дигидразон бензила отфильтровывают с отсасыванием. Кристаллы промывают 200 м.г холодного абсолютного этилового спирта и сушат (примечание 3) на фильтре с отсасыванием в продолжение 1 часа. Выход дигидразона бензила составляет 99—106 г (83—89% тесретич.), т. пл. 150—151,5°.

переходит в раствор. Раствор осторожно кипятят при перемешивании (примечание 1) в течение 10 мин., а затем выливают в стакан и охлаждают в течение 1 часа в бане со льдом. Неочищенный кристаллический препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 15 см (примечание 3), дважды промывают сухим бензолом порциями по 20 мл, перемешивают механической мешалкой со 175 мл холодного абсолютного эфира, отфильтровывают и выдерживают 24 часа в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом и парафиновыми стружками. Выход ангидрида диаце-тил-й-винной кислоты 41—44,5_ з (71—77% теоретич.), т. пл. 133—134° (примечание 4), [а]^° 97,2° (в сухом хлороформе, с =-0,47).

В трехгорлую литровую круглодонную колбу, снабжен ную мешалкой, обратным холодильником н термометром, погруженным в жидкость, помещают 62,5 г (0,5 мол;:) 3,5-диметил-4-нитрозопиразола с т. пл. 128—129° (см. «Синтезы гетероциклических соединений» 6, стр. 44), 650 мл этилового спирта и приливают 9,3 мл гидрата гидразина (примечание 1). Температура смеси при атом повышается до 60 — 65е. Пусти и н ход мешалку, смесь кипятят на водяной бане ь течение 3---1 часов. За это время зеленая окраска раствора переходит в желто-оурый цвет. Заменив обратный холодильник нисходящим, не переставая перемешивать, отгоняют полностью спирт, затем дают охладиться до комнатной температуры. гыделмвшнеся кристаллы отсасывают и промывают на фильтр о 20 25 мл холодного абсолютного спирта. Высушенное на i-оздухе вещество вест 51. 6-- 5 1,8 г, что соответствует 92,8 93,2г/г теоретического количества; т. пл. 203-- 204~ (примечание 2).

Растворяют 56,1 г (0,3 М) альдегида Цинке при нагревании в 120 мл абсолютного этилового спирта и оставляют медленно остывать (см. примечание 2). К охлажденному раствору альдегида прибавляют 21,6 г (0,3 М) свежеперегнанного циклопептадиепа (см. примечание 3) и смесь быстро при энергичном размешивании и небольшом охлаждении приливают к приготовленному заранее раствору этилата натрия. Последний готовят растворением 6,9 г (0,3 М) металлического натри:т в 125 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную массу выдерживают при периодическом размешивании 30 минут при комнатной температуре, а затем охлаждают льдом. Выпавший при этом фульвен отсасывают, промывают два раза порциями, по 30 мл холодного абсолютного этилового спирта, хорошо отжимают. Осадок переносят в 150 мл 3%-ной уксусной кислоты, размешивают, снова отсасывают, промывают снова водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе. Некрнсталлизо-ьанный продукт представляет собой порошок кирпично-крас-ного цвета. Получают 57,8 г фульвена (82% теоретического). Для последующей операции—замыкания фульвена в азулен—• применяется обычно неочищенный препарат. Фульвен можно перекристаллизовать из петролейного эфира (фракция 60— 80°), для этого на каждый грамм фульвена берут 20 мл петролейного эфира. Перекриеталлизованный фульвен представляет собой красивые разветвленные красные иголки с т. пл. 112— 112,5°. Фульвен с течением времени полимеризуется, поэтому хранить его долго нельзя.

3-Формилкоричная кислота. 45 г (0,34 моля) изофтале-вого альдегида растворяют в 75 мл спирта и прибавляют 6 мл пиридина. К перемешиваемому раствору, нагретому на паровой бане, прибавляют по каплям в течение 5 час. раствор 33 г (0,32 моля) малоновой кислоты в 110 мл спирта. После того как прибавлена вся малоновая кислота, раствор нагревают еще в течение 1,5 час. и затем отгоняют 100 мл спирта. Охлаждают и отфильтровывают выделившееся твердое вещество, которое промывают 30 мл спирта и 150 мл холодного хлороформа для удаления непрореагировавшего изофталевого альдегида. Получают 41 г 3-формилкоричной кислоты, загрязненной 1,3-фенилендиакриловой кислотой [131].

Для очистки перекись беизоила растворяют в небольшом количестве холодного хлороформа и осаждают метанолом. Сырой продажный продукт сушат в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора.

Дезоксигенирование окисей аминов. Поскольку иногда превращения более успешно осуществляются с N-окисью пиридина, чем с самим пиридином, предложенный Очиаи [8] эффективный метод дезоксигенирования Ф. т. нашел широкое применение. Например, 1 г N-окиси 4-нитропиридина суспендируют в 15 мл холодного хлороформа, добавляют 1,9 мл Ф. т. и смесь нагревают в течение 1 час при 70—80°. Смесь охлаждают, разбавляют водой, подщелоченной едким натром, и 4-нитропиридин экстрагируют хлороформом. Дезоксигенирование N-окиси 4-нитро-З-пиколина осуществляется с выходом 65% при температуре ниже 10° 191.

Затем маточный раствор вновь упаривают в вакууме до появления кристаллической корки на поверхности раствора (1400—1500мл). Раствор охлаждают до комнатной температуры, фильтруют холодный раствор, и кристаллы центрифугируют, в результате чего получают первую порцию солянокислого метиламина, содержащую некоторое количество хлористого аммония (примечание 3). К этому -моменту получают 625—660 г сырого продукта. Маточный раствор упаривают далее в вакууме до объема около 1000 мл и охлаждают, в результате чего получают вторую порцию солянокислого метиламина (170—190 г), который отфильтровывают и центрифугируют. Эту порцию кристаллов промывают 250 мл холодного хлороформа, вновь отфильтровывают и центрифугируют для того, чтобы удалить «ббльшую часть солянокислого диметиламина, присутствующего в качестве примеси. После промывки хлороформом вес продукта •составляет 140—150 г. Первоначальный маточный раствор упаривают в вакууме — сперва, насколько это возможно, на водяной бане; густой сиропообразный раствор (около 350 мл) выливают в стакан и дают ему охладиться, время от времени перемешивая массу с тем, чтобы предотвратить образование твердой сплошной массы ((примечание 2). Полученную таким образом густую массу центрифугируют и кристаллы (170—190 г) промывают 250 мл холодного хлороформа^ раствор фильтруют и кристаллы центрифугируют, в результате чего получают 55^65 г продукта. Дальнейшее упаривание маточного раствора нецелесообразно.

Темный твердый тетрабромид растворяют в 2 л горячего хлороформа (примечание 3) и обрабатывают 100 г активированного березового угля с размером частиц 325 меш. Затем смесь фильтруют со слабым отсасыванием и уголь промывают горячим хлороформом; после этого обработку активированным березовым углем повторяют. Окрашенный в бурый цвет фильтрат после вторичной обработки углем концентрируют до 250—300 мл, отгоняя часть растворителя в вакууме, и остаток охлаждают до 0°. Твердый препарат собирают в охлажденной поронкс Бюхиера и промывают небольшим количеством холодного хлороформа. Фильтрат выпаривают и после охлаждения получают вторую порцию кристаллов, которую с целью очистки перекристаллизовывают из хлороформа. Выход тетрабромида, полученного в виде первой порции (бесцветный) и в виде второй порции после перекристаллизации (светлобурый), составляет 344—370 г (74—80% теоре-тич.); т. пл. 115—116°.

Пример 3. 5-Амино-4-нитро-6~фенилпиридазина. К раствору 420 мг (1.05 редокс экв.) перманганата калия в 20 мл жидкого аммиака добавляли 211 мг (2 ммоль) 4-нитро-б-фенилпири-дазина при -45 °С. Спустя 0.5 часа к коричневой смеси добавили 20 мл холодного хлороформа. Аммиак упаривали и остаток экстрагировали с теплым хлороформом и этил ацетатом. Экстракты фильтровали и очищали колоночной хроматографией на силика-геле с хлороформ-метанол 6 : 1 в качестве элюента. Выход 5-ами-но-4-нитро-б-фенилпиридазина в виде желтых кристаллов 210 мг (93%).Т.пл. 215-218 °С35.

Эту порцию кристаллов промывают 250 мл холодного хлороформа,

Эту порцию кристаллов промывают 250 мл холодного хлороформа,

БЕНЗОИЛА ПЕРЕКИСЬ, c(iH5CO2cc6H5. Мол. вес 242,22, т. пл. 107". Продажный препарат очищают переосаждением из холодного хлороформа метанолом. Анализ I1J.

БЕНЗОИЛА ПЕРЕКИСЬ, c(iH5CO2cc6H5. Мол. вес 242,22, т. пл. 107". Продажный препарат очищают переосаждением из холодного хлороформа метанолом. Анализ I1J.

Пример 3. 5-Амино-4-нитро-6-фенилпиридазина. К раствору 420 мг (1.05 редокс экв.) перманганата калия в 20 мл жидкого аммиака добавляли 211 мг (2 ммоль) 4-нитро-6-фенилпири-дазина при -45 °С. Спустя 0.5 часа к коричневой смеси добавили 20 мл холодного хлороформа. Аммиак упаривали и остаток экстрагировали с теплым хлороформом и этил ацетатом. Экстракты фильтровали и очищали колоночной хроматографией на силика-геле с хлороформ-метанол б : 1 в качестве элюента. Выход 5-ами-но-4-нитро-б-фенилпиридазина в виде желтых кристаллов 210 мг (93%).Т.пл. 215-218 °С35.

Характера заместителей Химические взаимодействия Химических исследований Химических параметров Химических предприятиях Химических продуктов Химических специальностей Химическими поперечными