Термины, связанные с цементом. Холоднопламенное окисление

Главная --> Справочник терминов

Холоднопламенное окисление 1. Если полученный фенацетин имеет слишком низкую температуру плавления, его следует растворить в разбавленном растворе едкого натра и вновь осадить Кислотой, приливая ее до полного обесцевечивания раствора. Этим путем продукт очищается до следов О,г4-диацетил-п-амино-фенола, который может содержаться в продукте. Под действием холодного разбавленного раствора едкого натра ацетильная группа, связанная с азотом, не отщепляется, но ацетильная группа, связанная с кислородом, гидролизуется,.

Эта реакция получила широкое применение для окисления ненасыщенных углеводородов и спиртов. В общих чертах способ заключается в медленном прибавлении к ненасыщенному соединению холодного разбавленного раствора перманганата в количестве, несколько большем, чем это соответствует одному атомному эквиваленту кислорода. Если вещество не растворимо-в воде, реакцию ведут при энергичном перемешивании или, что еще лучше, в ацетоновом растворе. По окончании окисления осадок частично .гидратированной двуокиси марганца отделяют, а фильтрат нейтрализуют разбавленной серной кислотой или насыщают углекислым газом, после чего упаривают. Если гликоль не выделяется из остатка, его извлекают спиртом или уксусноэтиловым эфиром 39.

Большинство характерных реакций ненасыщенных кислот, основанных на наличии у них двойной связи, уже было описано в главе первой, стр. 19—51. Присоединение брома к ненасыщенным кислотам часто протекает очень медленно и, следовательно, этот способ распознавания ненасыщенных кислот является ненадежным. Лучше в этом случае пользоваться методом, основанным на действии холодного разбавленного нейтрального раствора перманганата, разумеется, с учетом других возможных реакций. Ненасыщенные кислоты при этом восстанавливают марганцевокислый калий в двуокись марганца.

Образование красного или буроватого раствора, часто сопровождающееся выделением кристаллического осадка, указывает да получение р-нитрозопроизводного из третичного ароматического амина с незамещенным водородом в р-положении. Такое предположение легко проверить выделением зеленого или синего свободного нитрозооснования осторожным прибавлением холодного разбавленного раствора щелочи.

Проба Байера. Проба на наличие групп, окисляющихся под действием холодного разбавленного нейтрального раствора перманганата калия. Положительная проба состоит в исчезновении фиолетовой окраски перманганат-иона и образовании бурого осадка диоксида марганца Мп02. Положительную пробу Байера дают углерод-углеродные двойные связи, тройные связи и альдегиды. Иногда эту пробу называют пробой Байера на ненасыщсшюсть.

В 2-литровой конической колбе нагревают до 50° на паровой бане 1 700 мл воды, к которой добавлено 0,3 мл жидкого брома (примечание 6). Колбу вынимают из бани, прибавляют к ее содержимому 50 г аммонийной соли 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты и смесь взбалтывают в течение нескольких минут до полного растворения. Затем в колбу прибавляют 3 г активированного березового угля и раствор перемешивают в течение 2—3' мин., после чего фильтруют с отсасыванием и прозрачный фильтрат светлооранжевого цвета переносят в 4-литровую коническую колбу. К фильтрату в один прием быстро прибавляют 400 мл.насыщенного раствора хлористого калия (30°) и колбу оставляют спокойно стоять. Немедленно начинают выпадать в осадок оранжевые кристаллы калиевой соли. После того как колба простоит в течение получаса, ее содержимое охлаждают до 0° в бане со льдом и солью, а затем отфильтровывают калиевую соль 1,2-наф-тохинон-4-сульфокислоты на воронке Бюхнера диаметром 15 см. Твердое вещество промывают 150 мл холодного разбавленного раствора хлористого калия (для получения этого раствора 30 мл насыщенного раствора хлористого калия прибавляют к 120 'мл воды), затем 150 мл спирта (небольшими порциями) и, наконец, 300 мл эфира. Калиевую соль сушат до постоянного веса при 40—50°, Выход составляет 48—50 г; (90—92% теоретич., считая на взятую аммонийную соль). Препарат получается в виде оранжевых

(б) обесцвечивание холодного разбавленного нейтрального водного раствора

из холодного разбавленного нейтрального раствора КМпО4. Легко поглощает только

Изоацетофорон, имеющий в о,(3-положении двойную связь, при действии холодного разбавленного раствора перманганата гидрокси-яируется по месту двойной связи, расщепляется и затем последовательно окисляется до а с и м-м. диметилянтарной кислоты 122°:

Получение 1-(а-)бромнафталинамз. Бром растворяют в рассчитанном количестве холодного разбавленного раствора едкого натра; к раствору прибавляют измельченный с топкий порошок нафталин и при сильном помешивании через трубку, доходящую до дна, приливают разбавленную соляную кислоту; маслообразный бром-

Эта реакция получила широкое применение для окисления ненасыщенных углеводородов и спиртов. В общих чертах способ заключается в медленном прибавлении к ненасыщенному соединению холодного разбавленного раствора перманганата в количестве, несколько большем, чем это соответствует одному атомному эквиваленту кислорода. Если вещество не растворимо в воде, реакцию ведут при энергичном перемешивании или, что еще лучше, в ацетоновом растворе. По окончании окисления осадок частично .гидратированной двуокиси марганца отделяют, а фильтрат нейтрализуют разбавленной серной кислотой или насыщают углекислым газом, после чего упаривают. Если гликоль не выделяется из остатка, его извлекают спиртом или уксусноэтиловым эфиром 89.

Приведенные данные Грея, Нокса и Норриша и Ванпе заставляют, по-видимому, принять, что холоднопламенное окисление присуще всему ряду парафиновых углеводородов и что ненахождение Преттром и последующими исследователями холодных пламен у метана и этана вызвано случайными причинами.

В этой последней работе было изучено влияние природы поверхности на холоднопламенное окисление пропана. Постановка задачи вытекала из имевшихся в это время в литературе двух точек зрения М. Б. Неймана и Ньюитта на механизм возникновения холодных пламен. Подробно они будут описаны ниже, здесь ограничимся только их краткой характеристикой.

§ 2. ХОЛОДНОПЛАМЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ.

что если после впуска в реакционный сосуд, нагретый до 210°, общее давление бутано-кислородной смеси с добавкой перекиси составляет 313 мм рт. ст., причем парциальное давление перекиси равно 13 мм рт. ст. или выше, то спустя очень короткий период индукции перекись взрывается и индуцирует холоднопламенное окисление бутана. Авторы утверждают, что при этом происходит вовлечение в реакцию больших количеств бутана, на что указывают и повышенная интенсивность свечения и значительные приросты давления, превышающие в 5—10 раз приросты давления, которые наблюдаются при взрывном разложении одной перекиси этила. Если после впуска в сосуд парциальное давление перекиси меньше 13 мм рт. ст., то есть меньше ее Pup при этой температуре, то холодное пламя не возникает, наблюдается только медленный распад перекиси и бутан заметно не окисляется. Таким образом, описанным опытом доказано, что при 210° С существует критическая концентрация перекиси, необходимая и достаточная для инициирования холодного пламени бутана, и что она совпадает с критической концентрацией взрывного распада перекиси при той же температуре. Как видно из рис. 54, такое совпадение было констатировано на примере эквимолекулярной бутано-кислородной смеси с добавкой этил-перекиси в температурном интервале 210-250°.

Выше уже было сказано, что Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [26], изучая холоднопламенное окисление пентана, нашли интенсивное образование перекисей во фронте холодного пламени. После прохождения пламени концентрация перекисей в смеси резко возрастала. Между тем само образование холодного пламени М. Б. Нейман связывает с распадом органических перекисей, накопляющихся к концу периода индукции до критической концентрации. Таким образом, увеличение концентрации перекисей после прохождения холодного пламени может находиться в согласии с теорией М. Б. Неймана только в том случае, если перекиси, образующиеся в холодном пламени, отличаются от перекисей, накапливающихся в течение периода индукции.

Нижнетемпературное (в том числе и холоднопламенное) окисление пропана проводилось Ноксом и Норришем [96] в той же аппаратуре, а изучение получающихся при этом продуктов — с помощью той же аналитической методики, какие были использованы при окислении гексана.

6. Холоднопламенное окисление и двухстадийное самовоспламенение

Предположим, что холоднопламенное окисление происходит в эквимолекулярной углеводородо-кислородной смеси при температуре 300° и начальном давлении 200 мм рт. ст. Примем, что взрывному превращению подвергается 0,01 мм алкилгидроперекиси, что приводит к возникновению свободных радикалов в концентрации 0,02 мм. Рекомбинация этих радикалов протекает практически без энергии активации (sj^O) и сте-рический фактор этой реакции можно принять равным единице (/]~1).

Что касается первого из этих вопросов, то решать его следует, исходя из того условия, что, обычно, достаточно повышения температуры смеси, в которой протекает холоднопламенное окисление, на 50—60°, чтобы совершился ее перевод в область отрицательного температурного коэффициента. Эта цифра, например, получается из того повышения давления, которое связано с холоднопламенной вспышкой в опытах с пропиленом [65] (см. рис. 143) и пропаном [64] (см. рис. 85). При этом принимается исключительно температурное происхождение холоднопламенного скачка давления.

Для вычисления количества тепла, необходимого в условиях идущего окисления углеводорода для повышения температуры реагирующей смеси на 50°, рассмотрим холоднопламенное окисление эквимолекулярной пропано-кислородной смеси при Т — 300° С и Рнач = 300 мм рт. ст. в сосуде с диаметром в 4 см и длиной в 20 см. Продолжительность прохождения холодного пламени вдоль всего сосуда примем равной одной секунде (пламя возникает в центре сосуда и распространяется в оба конца со скоростью около 10 см/сек).

Таким образом мы приходим к выводу, что взрывное сгорание алкил-гидроперекиси в количестве около 1 мм рт. ст. достаточно для перевода смеси, в которой происходит холоднопламенное окисление, в область отрицательного температурного коэффициента.

Химических факультетов Химических изменений Химических потенциалов Химических превращений Химических производствах Химических валентностей