Термины, связанные с цементом. Хромового катализатора

Главная --> Справочник терминов

Хромового катализатора Восстановление сульфофторидной группы идет с трудом, например, из бензолсульфофторида при обработке избыточным количеством цинка и соляной кислоты образуется менее 20% тиофе-нола. При действии на .м-нитробензолсульфофторид (полученный путем нитрования [5] с 96%-ным выходом) олова и соляной кислоты нитрогруппа восстанавливается в аминогруппу, а сульфо-фторидная группа не затрагивается. Аналогичные результаты получены и с другими нитросоединениями [1]. Толуолсульфофто-риды не гидролизуются при кипячении с водой в течение 8 часов; в 25%-ной серной кислоте гидролиз идет медленно, причем о/дао-изомер реагирует с еще большим трудом, чем гесфа-изомер. Это медленное взаимодействие с кислыми и нейтральными гидроли-зующими агентами дает возможность окислить л-толуолсульфо-фторид в бензойную кислоту посредством хромового ангидрида в уксуснокислом растворе. В этих же условиях орто-тзомер либо гидролизуется, либо вообще не изменяется [46]. С помощью хлористого хромила можно получить бензальдегид-о-сульфофторид, легко окисляющийся на воздухе с образованием неустойчивой кислоты:

Изофталевый альдегид. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, доходящим почти до дна колбы, помещают 25 г ж-ксилола, 1 кг (928 мл) уксусного ангидрида и 400 г (382 мл) ледяной уксусной кислоты. К этой смеси при перемешивании и охлаждении до 5—10° медленно приливают 150 г (83 мл) концентрированной серной кислоты, после чего влечение 1,5 час. осторожно, небольшими порциями, прибавляют 90 г хромового ангидрида, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10°. После того как весь хромовый ангидрид прибавлен, перемешивают еще 2—3 часа при 5°. Реакционную смесь быстро выливают на 2 л дробленого льда при энергичном перемешивании и экстрагируют тремя порциями хлороформа (по 250 мл каждая). Если синтез повторяют, то эти экстракты хранят раздельно и используют для экстрагирования при повторном синтезе. Хлорофор-менные экстракты соединяют и дважды промывают водой для удаления большей части кислоты; нейтрализация хлороформенного раствора нежелательна. Хлороформенный раствор сушат, фильтруют и отгоняют хлороформ в вакууме, следя за тем, чтобы температура раствора не превышала 40°. К остатку прибавляют 100 мл воды и 10 мл 85%-ной фосфорной кислоты -и перегоняют с водяным паром. Первые 10—15 мл дистиллята (хлороформ) отбрасывают, а затем собирают около 4 л дистиллята, который охлаждают в течение ночи в леднике. Фильтрованием отделяют 10 г изофталевого альдегида с т. пл. 84—87°. Водный фильтрат экстрагируют хлороформом, отгоняют от экстракта растворитель в вакууме и остаток перекристаллизо-вывают из спирта и воды. Общий выход изофталевого альдегида равен 18—19,5 г (29—31% от теорет.). После нескольких перекристаллизации вещество плавится при 89° [248].

Сколько граммов сульфата хрома образуется из 4 моль хромового ангидрида, необходимого количества серной кислоты и сульфита натрия?

Сколько граммов серной кислоты при взаимодействии с2г хромового ангидрида и необходимым количеством сульфита натрия образуют соответствующее уравнению реакции количество сульфата натрия?

В грехгррлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают I г антрацена и 45 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане до полного растворения. Затем прибавляют по каплям раствор 1,5 г хромового ангидрида в 5 мл уксусной кислоты и воды (I : I). После того как раствор окрасится в зеленый цвет, баню отставляет,дают реакционной массе охладиться до комнатной температуры и прибавляют 100 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции г сушат на воздухе. Т. пл. 286°С(возгоняется). Выход 2 г.

Аксиальные спирты в ряду циклогексана легче окисляются до соответствующих кетонов, чем экваториальные спирты; считают, что действие окислителя (в частности, хромового ангидрида) направляется на атом водорода при углеродном атоме, несущем гидроксильную группу: если ОН-группа аксиальна, то этот водород экваториален и в такой форме более доступен для окисляющего реагента.

17. К раствору 36 г 3,4-динитротолуола в 180 мл концентрированной серной кислоты при 30 °С и размешивании добавляют порциями 60 г хромового ангидрида, поддерживая температуру 45—50 °С. Через 4 ч раствор выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают. Какое образуется соединение?

2. л-Нитротолуол при окислении хромовым ангидридом в смеси уксусного ангидрида и серной кислоты образует диацилаль n-нитробензальдегида. Сколько . необходимо хромового ангидрида для получения 1 моль п-нитробензальдегида?

Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов [19f]. Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19dJ. В этой реакции ключевой стадией является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонильное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [ 19g].

Другим, по-видимому, более надежным способом, дающим в ряде случаев хорошие результаты, является окисление метилпронзводных раствором хромового ангидрида в уксусном ангидриде; альдегид по мере образования превращается в устойчивый к окислению геж-диацетат (т. пл. 72 °С), из которого после очистки и кислотного гидролиза он может быть выделен. о-Бромбензальдегид (т. пл. 22 °С; т. кип. 230 °С) был получен этим способом с общим выходом около-45%.

Изучение скорости окисления нафталина хромовым ангидридом в уксусной кислоте при комнатной температуре показало, что нафталин атакуется двумя молекулами хромового ангидрида и реакция протекав-по следующей схеме (Огата, 1962):

К исходному сырью добавляется 1% мелкодисперсного медно-хромового катализатора. Полученная смесь под давлением 300 am подается в гидрогенизационную колонну, где в токе циркуляционного водорода при температуре порядка 300° С происходит восстановление кислот в спирты. Отделение катализатора от гидроге-низата осуществляется на рамных фильтрпрессах. Отфильтрованный катализатор после прокаливания и дробления вновь возвращается в процесс. В результате 5—б-кратного использования катализатор теряет свою активность и заменяется евежимт

Для окисного железо-хромового катализатора ( 93!? ^e,0j +Ч%Сгг03') энергия активации составляет f = 142,8 кДж/моль. На катализаторе с удельной поверхностью 20,8 »г/г (гранулы 0,5-1,0 мм) получены следующие значения констант

Ддя железо-хромового катализатора получено уравнение /26/ скорости реакция:

Ддя никель-хромового катализатора уравнение скорости реакции имеет вид

Недостатком никель-хромового катализатора являются относитель но низкая механическая прочность и малая термостойкость. Катализатор начинает спекаться ухе при 325-340°С и не выдерживает температуры выше 350°С. Следовательно, его модно применять только при малом содержании окислов углерода в газе во избежание значительного подъема температуры. Катализатор очень чувствителен к сернистым соединениям, допустимое содержание которых составляет всего 1мг/м3 Кроме того, при содержании в газе более 1% СО образуются летучие карбоншш никеля, являющиеся весьма токсичными веществами. Постепенно содержание никеля в катализаторе уменьшается и активность снижается.

Полный синтез морфина был осуществлен Гейтсом и Чуди. Из 3,4-диметокси-9,10-диоксо-13-цианметил - 5,8,9,10,13,14 - гексагидрофенан-трена (I) путем гидрирования в присутствии медно-хромового катализатора был приготовлен кетолактам (II), который был восстановлен по Кижнеру—Вольфу и снова прометилирован до лактама (III). Это соединение путем восстановления при помощи LiAlH4 с последующим метилированием было превращено в метиловый эфир р-Д6-дигидродезокси-кодеина (IV). После разделения этого основания дибензоилвинной кислотой на оптические антиподы для дальнейшего синтеза использовалась лишь (+) -форма. Присоединение воды к изолированной двойной связи и щелочное расщепление метоксигруппы привели к соединению (V). После окисления его до кетона и бромирования двумя молекулами Вг2 был выделен бромид в виде динитрофенилгидразона; при этом произо-

12.131. Напишите уравнения реакций этилацетата со следующими веществами: а) водный раствор гидр-оксида калия; б) водный раствор аммиака; в) пропа-нол-1; г) этилмагнийбромид; д) водород в присутствии медно-хромового катализатора. Назовите полученные соединения.

Для синтеза аммиака может быть использован азот, полученный из попутного нефтяного газа (или из воз-духа) и водород, выделенный из синтез-газа. Окись углерода синтез-газа может быть подвергнута конверсии с водяным паром при 400—450° С в присутствии железо-хромового катализатора:

Первые синтезы L-аскорбиновой кислоты были почти одновременно опубликованы Хеуорсом и Рейхштейном (1933). В настоящее время они представляют только исторический интерес, так как исходным веществом в них служила трудно доступная L-ксилоза. Современный процесс получения аскорбиновой кислоты является модификацией одного из более поздних синтезов Рейхштейна, где исходным соединением служит D-глюкоза. Последнюю превращают в D-сорбит (D-глюцит) путем гидрогенизации в присутствия медно-хромового катализатора; далее D-сорбит подвергают бактериальному окислению (Acetobacter suboxydans) до 2-кетогексозы (L-сорбозы), в которой конфигурация при С5 (С2 исходной глюкозы) одинакова с аскорбиновой кислотой:

[4] декарбоксилировал З-метилфуран-2-карбоновую кислоту кипячением смеси 25 г кислоты, 50 г X. и 4,5 г медного порошка в течение 2—3 час. В опыте из студенческого практикума 15] цис-стилъбеи получают в результате кипячения в течение 10 мин смеси 2,5 г ^мс-а-фенилкоричной кислоты, 0,2 г медно-хромового катализатора

Этот метод синтеза простейших аминов не нашел широкого применения, даже несмотря на хорошие выходы этиламина (68%) и к-бутиламина (69%), достигнутые при применении альдегидов и никелевого катализатора [5]. Однако возможно, что промышленные синтезы метиламина из метилового спирта и аммиака в присутствии медно-хромового катализатора в действительности следует отнести к реакции восстановительного алкилирования. Спирт может находиться в равновесии с альдегидом и водородом. Последние, реагируя с аммиаком, образуют метиламин. Большой избыток аммиака по отношению к присутствующему формальдегиду благоприятствует образованию метиламина. Тот факт, что первичные и вторичные спирты при нагревании с аммиаком в присутствии катализатора превращаются в соответствующие первичные амины, в то время как третичные спирты в этих условиях так не реагируют, подтверждает предположение о том, что аминированию спиртов предшествует дегидрирование их в альдегиды и кетоны.

Химических параметров Химических предприятиях Химических продуктов Химических специальностей Химическими поперечными