|
|
|
Главная --> Справочник терминов Характеризуется образованием Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях (УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, связанным с колеба- Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях (УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, связанным с колеба- в транс-конфигурации, вследствие повышения нуклеофилъ-носги этильных заместителей, характеризуется некоторым увеличением величин отрицательных зарядов на атомах азота и дисулъфидной серы и положительного заряда на атомах углерода, связанных с атомами азота. Наглядным подтверждением статистической природы прочности твердых тел, включая полимеры, является разброс экспериментальных данных, например предела текучести фторопласта-4 (см. рис. 4.1), или долговечности полипропиленовых труб (см. рис. 4,3). Вследствие наличия в образцах большого числа внутренних и поверхностных дефектов техническая прочность характеризуется некоторым распределением около средней величины. Во многих случаях оно приближается к нормальному [1'82]. Указанная закономерность прослеживается также у некоторых эластомеров [15]. Однако возможны и асимметричные распределения. В некоторых случаях [223] начальный участок кривых старения полимеров характеризуется некоторым упрочнением материала. Поэтому здесь \j3o>l- Возникновение экстремума при старении различных типов полимеров объясняется протеканием двух конкурирующих процессов: деструкции и упрочнения. Первоначально преоб- На рис. 6.4 в полулогарифмических координатах представлены кривые старения полипропилена марки ПП-1 (степень кристалличности 56%) в азотной кислоте [55, 56]. Начальный период старения характеризуется некоторым увеличением разрушающего напряжения при растяжении, которое в исходный момент составляло 31,2 МПа. Анализ показывает, что при небольших температурах и концентрациях реагентов скорость старения полипропилена практически постоянна, т. е. кинетика процесса соответствует формуле (6.6). Однако при более жестких условиях эксперимента кривые лучше аппроксимируются экспонентой (6.7). В табл. 6.1 приведены параметры этого уравнения, определенные методом наи- а) Меченые цепи. Если небольшая доля клубков радиоактивна, мы можем наблюдать за их движением, которое характеризуется некоторым коэффициентом самодиффузии Омец (где индекс "меч" обозначает диффузию меченой цепи). Среди низших циклов циклопентан, несмотря на благоприятную величину углов, характеризуется некоторым напряжением.Это объясняется тем, что в плоских циклах все атомы водорода расположены рядом, а не в положении противостояния. Учитывая теорию вязкого течения Эйринга и предполагая, что кинетическая единица, участвующая в элементарном акте разрыва, характеризуется некоторым мольным объемом (У0)> выражение для ар может быть представлено и в другом виде: Любое полимерное звено вместе с двумя своими соседями образует триаду — стереохимический элемент полимерной цепи. Полимерное звено с обеих сторон может быть окружено звеньями, находящимися в той же конфигурации: ddd или III. В этом случае говорят, что среднее звено этой триады находится в изотактическои (i) конфигурации. Если оба соседа данного звена находятся в отличной конфигурации did или Idl, то среднее звено находится в синдиотактической (s) конфигурации. Если данное звено с обеих сторон окружено звеньями разной конфигурации: dll, ddl, Idd, lid — то оно находится в гетеротактической (h) конфигурации. Каждый полимер характеризуется некоторым распределением звеньев по этим трем конфигурациям. Это распределение характеризует тип и степень его регулярности. Упомянутые выше изотактические и синдио-тактические полимеры представляют собой крайние степени регулярности, когда каждое звено полимерной цепи находится или в изотактическои или в синдиотактической конфигурации. достаточно велико (800—1500 б); поэтому первичные ионы при своем движении между электродами создают каскады вторичных ионных пар. В результате возникает разряд, который при соответствующем выборе газа очень быстро гасится. Считая количество разрядов, можно измерять число проходящих заряженных частиц, включая электроны. Вследствие возникновения лавины счетчик Гейгера дает импульсы одинаковой величины от сильно и слабо ионизующих частиц; иными словами, он не чувствителен к плотности ионизации. Каждый импульс характеризуется некоторым временем срабатывания, так что скорость счета ограничена 15000 имп/мин или менее. Эти недостатки устранены в пропорциональных счетчиках, в которых применяется более низкое напряжение. ,В этих условиях импульсы оказываются меньше и требуют большего усиления, но их величина пропорциональна ионизации, вызываемой частицей. Кроме того, время срабатывания очень мало или вообще практически отсутствует, так что оказывается возможной скорость счета вплоть до нескольких сот тысяч импульсов в минуту. По этой причине пропорциональные счетчики вытесняют счетчики Гейгера, в особенности при измерении ^-излучения. Прохождение отдельных частиц (но не природу их треков) можно наблюдать при помощи сцинтилляционных счетчиков. Они основаны на том. что ионизующие частицы при воздействии на некоторые вещества, например на сернистый цинк, нафталин, антрацен или стильбен, вызывают маленькую вспышку света, которую можно наблюдать и регистрировать визуально или — в современных приборах — при помощи чувствительного фотоумножителя, соединенного со считающим устройством. Могут быть построены счетчики для регистрации а-, (3- и ^-излучений, способные обеспечить регистрацию частиц со скоростью до миллиона в секунду. т. е. с очень большой скоростью счета. Существует, однако, обширный класс синтетических методов, основанных на ином топологическом принципе. В этих методах образование цикла может происходить как за счет внутримолекулярной реакции, так и межмолекулярным путем, но во всех случаях оно характеризуется образованием двух или более связей будущего цикла в пределах одного реакционного акта. Это реакции цикло-присоединеиия. Примечательной особенностью всех этих реакций является высокая селективность циклообразования, что предопределено самим химизмом взаимодействия, исключающим по своей природе возможность альтернативных путей, таких, как олигомсризация или образование циклов иного размера. Этот принцип сборки циклов .негче всего понять на примере уже упоминавшейся реакции /Дильса—Лльдера (иначе называемой диеновым синтезом)63. По Нейману, кинетический механизм первых двух стадий холодно-пламенного окисления углеводорода одинаков и представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, химическое же содержание этих стадий различно. Последнее следует хотя бы из факта различной природы органических перекисей, образующихся в периоде индукции и в холоднопламенной вспышке (см. стр. 173). Таким образом, в трактовке Неймана холоднопламенная вспышка не представляет собой дальнейшего увеличения скорости химического процесса, который начался и протекал в периоде индукции. Напротив, возникновение холодного пламени знаменует собой изменение химизма реакции, протекавшей в период индукции, и переход ее на иной путь химического превращения. Эта новая, качественно иная химическая реакция происходит в холодном пламени в несравненно больших масштабах, чем реакция периода индукции. В результате химическое превращение, реализуемое в холодном пламени, является центральной стадией, основной частью всего процесса холодно-пламенного окисления. Наконец, третья, последняя стадия холоднопламенного окисления характеризуется образованием главным образом конечных продуктов (СО, С02, Н20) и, следовательно, являясь в основном догоранием промежуточных веществ, созданных холодным пламенем, с химической точки зрения отлична от первой и второй стадий. Сульфирование антрацена характеризуется образованием моно- и дисульфокислот (см. п. 8.2.2). Сульфирование антрацена характеризуется образованием гаммы лей обычно характеризуется образованием малостабильных М+', Одним из типов негативных фоторезистов, широко используемых в фотолитографической практике с начала 50-х годов, явились составы на основе поливинилциннаматов. Фотолиз а, (З-нена-сыщенных карбонильных соединений приводит к фотодимеризации с образованием циклобутанового кольца. Эта реакция обусловлена, как было показано МО-расчетами, увеличением в возбужденном состоянии электронной плотности на а,р-двойной связи [1—3]. Фотоциклодимеризация характеризуется образованием эк-симера [4]. Процесс не сопровождается ^ис-транс-изомеризацией, но характеризуется образованием небольшого числа стабильных циклических структур [79, 80]. Стеариновая кислота СатНззСООН является вторичным активатором серной вулканизации непредельных каучуков. Она характеризуется образованием симметричных водородных связей между двумя молекулами [301], что приводит к вытянутым димерам с полярным ядром. Озонное старение резиновых изделий характеризуется образованием трещин и разрушением резины, особенно находящейся в деформированном состоянии. В связи с этим проблема защиты резиновых изделий от воздействия озона актуальна и имеет большое значение [433,434]. Частичный переход ксантогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании Сульфирование антрацена характеризуется образованием гаммы моно- и дисульфокислот (см. п. 8.2.2).  Химически агрессивных Химически связывать Химически взаимодействует Химической активностью Химической инертности Химической литературой Характеристика реакционной Химической переработки Химической стойкостью |
- |
Навигация