Главная --> Справочник терминов


Характеризуются различными Для получения пенополиуретанов могут применяться простые полиэфиры с концевыми гидрок-сильными группами, которые синтезируются из гли-колей и многоатомных спиртов и окиси этилена или пропилена. Пенополиуретаны на основе простых полиэфиров характеризуются повышенной морозостойкостью и большей стойкостью к гидролизу.

Реакции сольволиза в среде с низкой нуклеофилытостью характеризуются повышенной склонностью к перегруппировкам карбениевих ионов и повышенной рацемизацией при использовании оптически активных субстратов. Мы рассмотрели ряд примеров далеко идущих перегруппировок при обсуждении карбеииевых ионов, генерированных в сверхкислой среде, где наблюдаемый ион часто оказывался наиболее устойчивым из числа возможных в данной, системе. В одном из следующих разделов этой главы будет обсуждена стереохимия реакций нукле-офильного замещения и примеры влияния нуклеофильности растворителя на пространственный ход реакций.

состояние реакции) одной и двумя л-связями соответственно; а направление присоединения молекулы кислорода, ведущее к образованию гидропе-рекисного производного — распределением плотности неспаренного электрона по л-делокализованному участку углеродной цепи. В случае моное-новых кислот образуется промежуточный аллильный радикал, в случае метиленразделенных кислот — пентади-енильный радикал. Эти радикалы характеризуются повышенной спиновой плотностью на нечетных углеродных атомах делокализованной л-системы, определяющей место оксигенирования этих кислот (схема 5.1.3).

Сополимеры пропилена с этиленом при низких температурах также характеризуются повышенной удельной ударной вязкостью вследствие снижения степени кристалличности [53] и температуры стеклования [44].

Полинозные волокна характеризуются повышенной степенью Полимеризации, достигающей 600—800 (степень полимеризации

3. Как влияет структура полимера на его химическую активность? Какие группы » полимере характеризуются повышенной реакционной способностью? Какой из полимеров, форматы которых приведены ниже, имеет большею активность н почему?

конце цепи гетероатомные фрагменты, характеризуются повышенной стойко-

ла-1,3 [75]. Они характеризуются повышенной стой-

Сшитые поликарбонаты характеризуются повышенной

наты характеризуются повышенной теплостойкостью, ог-

Сложные эфиры полиолов характеризуются повышенной термостойкостью по сравнению с диэфирами, имеющими в молекуле алкильные радикалы [51].

Перечисленные выше схемы производства синтез-газа для выработки метанола характеризуются различными технико-экономическими показателями. Естественно, что уровень эксплуатационных и капитальных затрат на производство синтез-газа в значительной степени определяет себестоимость метанола и размер удельных капиталовложений. Так, например, величина затрат на синтез-газ в калькуляции себестоимости метанола-сырца составляет 40—45% при работе на природном или коксовом газе и доходит до 50% при газификации кокса.

Деформирование полимеров не описывается ни одной из этих крайних схем. Поэтому концентрированные растворы и расплавы полимеров характеризуются различными комбинациями упругих и вязких свойств. В соответствии с этим говорят о вязкоупругих, или упруговязких, системах.

В случае н-бутана СНзСН2СН2СН3 при вращении вокруг центральной связи С—С возникают три заторможенные конформации, одна из которых отличается от двух других; одна из заслоненных конформации также отлична от двух других. Эти конформации характеризуются различными взаимными расположениями двух метальных групп. Так, при повороте на 360° вокруг центральной связи С—С молекула н-бутана проходит через следующие предельные конформации (по Прелогу):

fa Во всех случаях с увеличением молекулярной массы прочность полимеров возрастает. Кроме сил межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров существенное влияние оказывают межмолекулярные зацепления, которые также соединяют друг с другом отдельные группы макромолекул. Поэтому перелом кривой зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от молекулярной массы (рис. 2.3) обычно объясняют появлением молекулярных зацеплений. Уровень реализации сил межмолекулярного взаимодействия зависит от расстояния между участвующими во взаимодействии элементами химической структуры, поскольку в первом приближении эти силы убывают пропорционально седьмой степени этого расстояния. Поэтому рассмотрим состояния, в которых может существовать полимер и которые характеризуются различными значениями удельного объема и разной степенью молекулярной упорядоченности.

закономерностями разрушения. К ним относятся зависимости прочности от времени действия нагрузки (временная зависимость прочности), температуры (температурная зависимость), вида напряженного состояния, молекулярной массой и структуры полимера (химической и надмолекулярной структуры, молекулярной ориентации, степени поперечного сшивания и т. д.). В различных физических состояниях полимеры характеризуются различными специфическими механизмами разрушения, во многих из которых существенную роль играют релаксационные процессы.

В различных физических и структурных состояниях процессы разрушения полимеров характеризуются различными особенностями, причем по мере перехода от низкотемпературных областей к высокотемпературным роль молекулярной подвижности и теплового движения в процессах разрушения приобретает все большее значение. В табл. 11.2 приведена классификация различных процессов разрушения на примере главным образом некристаллических полимеров. Некоторые черты этих механизмов наблюда-

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс '(рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-процессам (ki, K2 и Яз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (б-процесс), а в полярных эластоме-

Другим типом несвязяого^взаимодействия; ^.который может существенно стабилизовать скошенные конформации по сравнению с тран-соидными, является наличие внутримолекулярной водородной связи; подобно той, какая существует в вйциналышх диолах. ИК-спектры ем^-диолов характеризуются различными полосами поглощения для свободной и связанной HO-rp)yntt' '[5J: Разделение полос заввеитот близости двух имеющихся гидроксильных групп. Для этиленгликоля эта разность Av составляет 32 см-', указывая качественно на присутствие в разбавленном растворе скошенной конформации,' Гидроксилыщегруппы трансоидной конформации столь удалены друг от друга, что не могут образовать внутримолекулярную водородную связь. Этот метод очень чувствителен к структурным изменениям,, Диастсреомерные бу-тандиолы-2,3, например, показывают различные значения Ду. Для мгзо-формы Av составляет 42 см_!, для (±)-формы:49 см-!.Такое различие понятно, так как водородная связь между двумя, скошенным и гидрок-силами стремится сблизить их. вследствие уменьшения .торсионного угла ОССО. Это уменьшение приводит к возрастанию, торсионного.угла СНзСССНз в (±)-форме и к его уменьшению в жезо-форме: Н

Азлактоны можно рассматривать как ангидриды а-ациламинокис-лот. Азлактоны целесообразно подразделить на насыщенные (I) и ненасыщенные (11), гак как эти две группы характеризуются различными свойствами:

параллельном и перпендикулярном оси ориентации; Е\\ и Е± — коэффициенты экстинкции полос поглощения при прохождении поляризованного света в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси волокна. Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях (так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с успехом применяют стопу селеновых пленок или AgCl [105, 106]. К недостаткам данного метода следует отнести то, что приготовление самих препаратов волокон занимает довольно много времени в случае отсутствия специальных микроприставок к спектрометру, дающих возможность исследовать отдельные фибриллы волокон [107].

АААВААВВАВВВ, регулярно чередующиеся АВАВАВАВАВАВАВ и блок-сополимеры АААВВВАААВВВ — характеризуются различными распределениями звеньев А и В по основной полимерной




Химической модификацией Химической обработке Химической промышленностью Химической структуры Химическое формование Химическое модифицирование Химическое соединение Химического факультета Характеристики механических

-
Яндекс.Метрика