|
|
|
Главная --> Справочник терминов Характера распределения Эти конструкционные материалы состоят из связующего (полиэфирные, эпоксидные, фенолоформальдегидные и другие полимеры) и заполнителя (стеклянные волокна, стеклоткани или стеклонити).. Прочность стеклопластика зависит от характера применяемого полимера и от массового соотношения взятых компонентов. Наиболее высокой прочностью обладает стеклопластик с содержанием 65— 70% кварцевого или бесщелочного стекловолокна. В качестве связующего при производстве стекловолокна используют полиэфирные 1. Во время хлорирования о-нитротолуола образуется от 25 до 40% 4-хлор-2-нитротолуола и 60—75% б-хлор-2-нитротолуола, в зависимости от характера применяемого катализатора и температуры. Кроме того, образуется 4,6-дихлор-2-нитротолуол. Оба изомера имеют почти одинаковые температуры плавления, и их температуры кипения различаются также незначительно (см. табл. Ю). В зависимости от характера применяемого сульфирующего агента и условий, в которых проводится сульфирование непредельного соединения, по кратной связи присоединяется либо —OSOaH и Н (при действии концентрированной серной кислоты), либо —ОН и —SOsH (при действии олеума). В первом случае продуктом реакции является алкилсерная кислота (ал-килсульфат), во втором—а-оксисульфотсислота, причем эти соединения, резко различающиеся по своей природе, не содержат уже непредельных связей и представляют собой насыщенные соединения. Все рассмотренные выше сульфиды хорошо восстанавливают моноиитросоединення до соответствующих аминов Соединения, содержащие карбоксильные или феыольные группы, растворяются в щелочных растиорах, что обле/чает их восстановление [33 34] Ииогдй эти соединения (в виде натриевых солей) взаимодействуют с сульфидами [35] Другие группы, даже галЬиды, не поддаются никакому воздейстпию, если их активность не увеличена соответствующим расположением соседних аминогрупп [36, 37] В противном случае галоиды могут быть заменены мсркатпогруппон При восстановлении 2,5- и 2,8-дииитро 1 хлорантрахниоиов гидросульфидом натрия образуются соответствующие диамннотиоспирты [38] Обмен хчора на меркаптогруппу в 4-хлор-З иитроии-ридиие происходит без восстановления иитрогр\ппы (выход 4-меркапто-3-1гитропи>идина сосгавляет 70^0) [39] Наиболее важно, однако, применение полисульфидов дчя восстановления полииитросоединсиий Обычно Для из-биратечьного восстановления достаточно взять дтя реакции стехиометрическое количество сульфида, причем в случае соединений грк частичном восстановлении которых образуется только одно вещество, выход этою продукта не зависит от характера применяемого сульфида При восстановлении 1,3 дииитробензола как гнт,-роеульфидом натрия [40], так и полнсульфидом [6] или сульфидом аммония [41] образуется прибчизительно одинаковое количество 3-нитроанилииа. Подобное же явление имеет место и для 4,4' динитропроизводиых ди- Для замещения спиртовой гидроксильной группы хлором часто применяется хлористый тиснил59. Условия проведения реакции зависят от характера применяемого спирта. Низшие, первичные и вторичные спирты лучше превращаются в соответственные хлористые алкилы при действии хлористого тиоцила в присутствии пиридина или диметил- или диэтиланилинавв. У высших спиртов эти условия обычно не приводят к удовлетворительным результатам, и реакция лучше протекает при применении одного лишь хлористого тионила или хлористого гио-нила в бензольном растворе56. В зависимости от характера применяемого реагента и ус:ю-ний проведении реакции вместо бспзоина или параду с пим могут получаться продукты дальнейшего Босстанопленин: Пока еще нельзя сделать каких-либо обобщений, касающихся вл'ИЯ'Ния отдельных заместителей на 'Величину выхода бор фторида. Выход здесь зависит и от метода ди азотирования и от характера применяемого производного фторборной кислоты, что будет рассмотрено в следующем разделе. 50 до 100%. л-Нафтол образует с ацетонитрилом как имидоэфир, гак и кетон (38%); выходы кетонов, получаемых из а-нафтола и хлорацетонитрила (55—83%), трихлорацетонитрила (50%), фенил ацетонитрила (40%) и бензонитрила (18%), указывают на то, что в зависимости от характера применяемого нитрила можно ожидать различных результатов. Подобным же образом, этиловый эфир а-нафтола образует с ацетонитрилом кетон с выходом 2—5%, с хлор ацетонитрилом — с выходом 86%, с трихлорацето-питрилом— с выходом 95%; реакция метилового эфира антра-нола с ацетонитрилом также приводит к образованию кетона. Применение избытка нитрила при реакции с одноатомными и многоатомными фенолами или их эфирами повышает выходы кетонов [17]. По да иным Гака, триптамин легко вступает в реакцию конденсации с ацетальдсгидом (70%) и фенил ацетальдегидом (90%); худшие результаты получаются для гомопипсронала (15%), три-метоксифенилацетальдегида (16%) и бензальдегида (48%) [12, 14]. Окси- и алкоксибеюальдегиды, глиоксаль, d{ }-)-глго-коза и цитр а ль в реакцию конденсации не вступают [14]. По мне-• нию Гана, конденсация альдегидов в условиях, близких к физиологическим, в очень большой степени зависит от характера применяемого альдегида, Взаимодействие непредельных соединений с серой. Взаимодействие углеводородов с серой при высокой температуре приводит к образованию тиофена и ал кил- или арилтиофешв. В яа-иисимости от характера применяемого углеводорода используют то или иное видоизменение метода. Газообразный или легко испаряющийся углеводород можно пропускать в расгш явленную серу, нагретую до 350° в железном сосуде; после конденсации отходящих газообразных веществ непрореагировавший углеводород можно вновь ввести в реакцию [62]. Индивидуальные вещества выделяют из полученного дестиллата дробной перегонкой. от характера применяемого катализатора и температуры. Кроме того, Известны работы по определению характера распределения звеньев сомономеров в цепи методами химической деструкции [28] и пиролитической хроматографии [29, 30]. Как и для всех сополимерных каучуков, свойства указанных эластомеров наряду с ММР и разветвленностью существенно зависят от композиционной неоднородности, т. е. от характера распределения различных мономерных звеньев по цепи. В данном случае ухудшение эластических свойств может быть связано, во-первых, с.наличием длинных этиленовых блоков, приводящих к образованию в массе каучука кристаллической 'фазы и, во-вторых, с неоднородным распределением третьего (диенового) мономера, что вызывает образование неоднородной сеточной структуры при вулканизации. Для тройных сополимеров возможно возникновение сшитых кристаллических структур. При температуре плавления в кристаллической фазе частично-кристаллических полимеров осуществляется переход первого рода. Плавление кристаллической фазы происходит в интервале температур шириной 10—30 "С, величина которого зависит от характера распределения размеров кристаллитов, степени их совершенства и скорости нагрева. Обычно за Тт принимают значение температуры, соответствующее окончанию процесса плавления; эта температура зависит от структуры полимера; при плавлении блок-сополимеров наблюдаются две температуры плавления, характерные для каждого из гомополимеров. На стадии плавления в процессах переработки полимеров важную роль играет сильная зависимость Тт и К от тепловой и деформационной предыстории в расплавленном, переохлажденном и твердом состоянии и от величины приложенного гидростатического давления в переохлажденном состоянии (см. гл. 3). Поэтому реакции электрофильного замещения проводят при более жестких условиях. В зависимости от характера распределения С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентации электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной МРПЛ описаны в литературе [9.6; 50]. где у — расстояние от вершины разреза; /Ci — коэффициент интенсивности напряжений для нагрузок первого типа (растягивающие нагрузки, нормальные по отношению к плоскости трещины). Величина /Ci используется в литературе для характеристики напряжений вблизи вершины трещины и зависит от формы образца и характера распределения приложенных нагрузок. Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи — экспериментальное определение значений NO, NI и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения Wo, N1, N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (П. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения No, NI и N2- Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавших и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (II. 1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, Nt, N2 определить константы ko, k\ и k% (метод полимерных моделей). Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. На рис. 123 представлены построение ступеней изменения концентрации и характер распределения спирта на тарелках колонны. Для обеспечения такого характера распределения необходимо осу- формацией рост размера зерен даже при комнатной температуре. Перераспределение дефектов при холодной деформации может привести к увеличению измеренного рентгеновскими методами размера зерен, поскольку данный размер, как было показано выше, может зависеть от характера распределения дефектной структуры в зернах исследуемого материала.  Характере разрушения Химическими реактивами Химическим обществом Химическим процессом Химическим свойствам Химически агрессивных |
- |
Навигация