|
|
|
Главная --> Справочник терминов Характера разрушения атоме кислорода имеется избыточная электронная плотность (частичный отрицательный заряд) , а на углероде — их дефицит (частичный положительный заряд). Таким образом, чем больше разница в электроотрицательности атомов, связанных ковалентной связью, тем более полярна молекула (или связь). Однако полярность связи в органических соединениях — величина непостоянная. Она часто изменяется под влиянием многих факторов: природы атакующего реагента, характера растворителя и т. д. Полярность является очень важной характеристикой химических связей, определяя во многом физические и химические свойства и поведение органичес-к'их соединений. От наличия того или иного заряда на атоме зависит его реакционная способность. Химики нередко рассматривают физическое свойство как достояние одной молекулы,. точнее, молекулярной структуры. В действительности речь всегда идет о свойствах огромного множества молекул, с чем приходится считаться, поскольку нередко многие детали физических свойств (ширина спектральных линий, время жизни тех или иных состояний и т. п.) зависят от условий среды, межмолекулярных отношений, характера растворителя, концентрации вещества, температуры. Нитрозоацетанилид разлагается независимо от характера растворителя по мономолекулярному механизму с выделением азота. Это, вероятно, включает четырехчленный перенос ческую полимеризацию. Пример ее — полимеризация изобутилена в жидком этилене с применением BF3 в качестве катализатора полимеризации. Молекулярная масса получаемого полимера зависит от температуры, типа и количества катализатора, характера растворителя и концентрации мономера. Полимеризация в растворе проводится при нагревании и перемешивании (вместе с растворенным инициатором или катализатором). В результате реакции получается полимер с малой полидисперсностью (т. е. с макромолекулами, имеющими в основном одинаковую степень полимеризации), что является значительным преимуществом полимеризации в растворе по сравнению с блочным методом. Однако существенный недостаток метода заключается в том, что образующиеся полимеры имеют меньший молекулярный вес, чем при блочной полимеризации, из-за возможности легкого обрыва цепи полимеризации под влиянием растворителя. Степень полимеризации в этом случае зависит от температуры, количества инициатора, характера растворителя и концентрации мономера в смеси. Установлено, что скорость реакции нитрования ароматических углеводородов нитрующей смесью имеет максимальное значение, когда применяется примерно 90%-ная серная кислота. Снижение скорости нитрования с уменьшением концентрации серной кислоты объясняется тем, что с разбавлением кислоты уменьшается концентрация нитроний-катио-нов**. Уменьшение скорости нитрования в случае применения азотной кислоты в безводной серной кислоте связано, по-видимому, с изменением характера растворителя и нитруемого соединения. Легкость замены галогенов гидроксигруппой зависит в значительной степени от природы субстрата, уходящей группы и характера растворителя.-. Если для осуществления нуклеофильного замещения галогена в неактивированных системах требуется использование катализаторов, повышенные температура и давление, то при наличии в субстратах электроноакцепторных заместителей реакция протекает в мягких условиях. Легкость замены галогенов определяется также их анионной устойчивостью и увеличивается от фтора к иоду, а реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы радикала и изменяется в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные. На этих примерах ясно видна зависимость получающихся продуктов реакции при нитровании N204 от характера растворителя. 1-Хлорантрацен [35] с сухой N204 в среде четырех-хлористого углерода образует продукт присоединения, которой при нагрев адид с пиридином превращается в Ьхлор-9(или Ю)гнитроантрацен. 5) характера растворителя Влияние характера растворителя на выход глицидного эфира не было достаточно широко изучено. При конденсации цнкло-гексанона с этиловым эфиром а-хлортиропиояовой кислоты выходы и случае проведения реакции без растворителя получаются более высокими, чем в эфире, бензоле или смеси бензола с пстро-лейным эфиром [27], Описано применение различных инертных растворителей, однако эти данные не позволяют сделать определенного заключения «• значении растворителя. В случае применения металлического натрия можно рекомендовать в качестве растворителя ароматические углеводороды; при этом образующийся в результате реакции хлористый натрий •выпадает Б виде 'коллоидальной суспензии и ire образует пленку на металлическом натрии [48]. По литературным данным, и-хлорметил-1-нафтилкетон может быть получен взаимодействием нафталина с хлораце-тилхлоридом в присутствии пятиокиси фосфора [2] или в присутствии хлористого алюминия в среде инертного органического растворителя. В последнем случае, в зависимости от характера растворителя, хлорацетильная группа вступает преимущественно в а-положение (в сероуглероде [3, 4]) или в р-положение (в нитробензоле [3]) нафталинового ядра. Среди эффективных мер, способных приостановить этот процесс, уйдя от нарастающего, спонтанного характера разрушения есть, в частности, новые достаточно простые технические меры. 4. Р. В. У з и н а, В. Е. Б а с и н, Изучение характера разрушения в си- варок, имели Мп от 650 до 5000...6000. При извлечении лигнина из древесины в раствор сначала переходят фракции с низкой молекулярной массой, а затем с более высокой. Такое поведение лигнина наблюдали при получении диоксанлигнина, кислой сульфитной варке, ферментативной деградации и др. Низкомолекулярные фракции при этом образуются в результате статистического характера разрушения сетки лигнина, а также могут в небольших количествах присутствовать в древесине. Ниже показано, как влияет температура клея на изменение его вязкости, угла смачивания, характера разрушения и прочности соединений, склеенных жидкой эпоксидной смолой с амин-ным отвердителем при комнатной температуре в течение 10 ч под давлением 0,7 МПа (время прогрева клея при указанных температурах 60 с) [23,24]: Ниже показано, как влияет температура клея на изменение его вязкости, угла смачивания, характера разрушения и прочности соединений, склеенных жидкой эпоксидной смолой с амин-ным отвердителем при комнатной температуре в течение 10 ч под давлением 0,7 МПа (время прогрева клея при указанных температурах 60 с) [23,24]: Предполагается, что изделие достигает критического состояния, когда его сплошность (или поврежденность) принимает критическое значение, т. е, t — Иг, если Ф — >ii)K. Для расчета используются формулы (6.4) — (6.7), а также (6.9) и (6.11), в которых упрощенно принимается oj>0 = 1. Тогда в зависимости от характера разрушения соответственно получаем выражения для долговечности, учитывающие температурный фактор: По современным представлениям [66, 107, 126] предельное состояние в некоторой точке среды однозначно характеризуется тензором прочности. В общем случае он зависит от свойств материала, характера напряженного состояния, температуры и времени. Геометрической интерпретацией этого тензора является поверхность разрушения. Ее форма зависит от критерия прочности, при выборе которого следует различать вязкое и хрупкое разрушение полимеров. Имеющийся экспериментальный материал [26, 70, 168, 174, 179, 224—226] свидетельствует о том, что независимо от характера разрушения существует принципиальная возможность прогнозирования долговечности при сложном напряженном состоянии по результатам простейших опытов. Допускается [224], В нижней части рис. 6.16 в координатах о\—02— —lg(T//0) изображена поверхность длительной прочности полиэтиленовых труб [70], соответствующая в области вязкого и хрупкого разрушения критериям (6.82) и 0тах. Меридиональные сечения этой поверхности определяют семейство кривых длительной прочности t=f(03) для различных k. Сечения предельной поверхности плоскостями, нормальными к оси Igr/^o, определяют семейство изохронных предельных кривых, описываемых в зависимости от характера разрушения эллипсом (6.82) или стижения критического напряжения, как это, например, представлял Гриффит [75, с. 163]. По мере увеличения напряжения в рабочем сечении образца, а следовательно, и напряжений в вершинах трещин скорость их разрастания увеличивается. В дальнейшем будет показано [294, с. 4; 296, с. 973], что скорость распространения области разрушения увеличивается скачкообразно; это создает видимость «критического» характера разрушения. В соответствии с представлениями Смекала, первичные микротрещины являются исходным пунктом вторичных разрушений, поверхности которых соединяются с поверхностью начального разрушения. Переход от когезионного характера разрушения склеек желатина и бутадиен-нитрильного сополимера при малых скоростях расслаивания к адгезионному — при больших скоростях наблю- На рис. V. 11, а представлена зависимость lg crp от температуры для испытаний со скоростью раздвижения зажимов 0,083 см/с. Как видно из рис. V. 11, б, области перехода от хрупкого характера разрушения к высокоэластическому (второй участок на рис. V.9) соответствует область возрастания коэффициента дополнительной ориентации 8. В области высокоэластического разрыва (третий участок на рис. V.9) б максимально; при дальнейшем повышении температуры (четвертый участок на рис. V.9) б уменьшается, так как с появлением деформаций вязкого течения двулучепреломление уменьшается. В отличие от сшитых эластомеров (см. рис. 11.39) увеличение дополнительной ориентации после роста не остается постоянным, а вновь уменьшается.  Химическими процессами Химическими способами Химическим потенциалом Химическим сродством Химическим воздействиям Химически идентичных |
- |
Навигация