|
|
|
Главная --> Справочник терминов Характером распределения С понижением температуры прочностные показатели резин из ЦПА значительно возрастают, при этом относительное удлинение не изменяется. Сохранение свойств резин из ЦПА при низких температурах было подтверждено также отсутствием изменения твердости по Шору с понижением температуры до —80 °С, а также характером изменения остаточной деформации сжатия и напряжения при удлинении 100%. В работе [5] показано, что механические свойства резин из ЦПА при низких температурах сохраняются значительно лучше, чем для таких морозостойких каучуков, как полипропиленоксид и ц«с-полибутадиен. В соответствии с характером изменения температур целесообразно отдельно рассмотреть реакционные аппараты периодического действия, непрерывнодействующие аппараты, в которых температура не изменяется по длине реакционной зоны и непрерывнодействующие аппараты, в которых температура изменяется по длине реакционной зоны. По некоторым данным, полученным при исследованиях структуры анизотропного изотактического полипропилена, мы имеем здесь дело не с новой структурной модификацией, а, в сущности, с деформацией решетки термостабильной структурной модификации. Это подтверждается обратимым характером изменения плотности упаковки макромолекул в полимере [20]. Поликонденсааия отличается от цепной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи, В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лишь несколько цепей промежуточной длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера: увеличивается, а количество мономера уменьшается в'р времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе пол и конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрамер к т. д„ и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характер ризуется присоединением' к полимеру скорее тел ом еров или ол'нгомеров, чем мономерпых единиц. Тип критической температуры растворения (ВКТР или НКТР) предопределяется характером изменения термодинамического сродства растворителя к полимеру с изменением температуры. Расслаивание системы во всех случаях происходит вследствие ухудшения термодинамического сродства между компонентами, что характеризуется снижением положительного значения второго вириального коэффициента А? и отрицательного значения потенциала ДС. Расслаивание с ВКТР происходит при охлаж- В этих условиях производят отбор фракций, руководствуясь, главным образом,характером изменения температуры затвердевания погона. Пока идет основная фракция,температура затвердевания держится постоянной или изменяется по пологой кривой, имеющей максимум. Заметное понижение температуры затвердевания погона до минимальной точки с последующим повышением характеризует отбор промежуточной фракции. Температура затвердевания каждой промежуточной фракции меньше температуры затвердевания предыдущей и последующей основных. чающиеся характером изменения термодинамических функций. определяется характером изменения коэффициента диф- растает, что авторы связывают с характером изменения гих веществ несколько иное. Это обусловлено некоторыми физическими свойствами вещества, главным образом степенью ассоциации молекул в жидкости и характером изменения ее в зависимости от давления. Именно поэтому перегонкой в вакууме часто удается легче разделить смесь близко кипящих веществ, чем при атмосферном давлении. Поликонденсация отличается от ценной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи. В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лишь несколько цепей проме-жуточио/й длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера увеличивается, а количество мономера уменьшается во времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе пол и конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрзмер и т. д„ и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характеризуется присоединением к полимеру скорее теломеров или олнгомеров, чем мономерпых единиц-Реакции, применяемые при поликонденсации, для достижения приемлемых молекулярных масс -должны протекать с высокой степенью превращения без побочных реакций. Если один из бифункциональных реагентов израсходовался раньше времени, в этот момент рост полимерной цепи обрывается из-за отсутствия реакционно-способных функциональных групп. Например, если мономеры А и В присутствуют в экви-мольном количестве и В превращается на 98% в полимер и на "2% — в нереакциойноспособный побочный продукт, полимер будет иметь состав (A) so (В) 49. Необходимая молекулярная масса обычно гораздо выше. Таким образом, для поликонденсации пригодны только очень эффективные реакции, Механические свойства сплавов зависят от структуры составляющих их фаз и определяются как процентным соотношением, так и характером распределения этих фаз. Так, в стали с аустенитно-ферритной структурой появление хрупкости в условиях низких температур связано с количеством и формой ферритной фазы с кристаллической решеткой железа-а. Наличие же аустенит-ной фазы с решеткой железа-v способствует повышению пластичности и вязкости стали при низких температурах [119]. Очевидно, что для смеси со случайным характером распределения М = 1. Когда смешения не произошло, т. е. когда компоненты полностью разделены (пробы состоят либо только из дисперсионной среды, либо только из диспергируемой фазы), дисперсия * равна Соотношение между Mw и Мп определяется характером распределения по молекулярным массам. Для однородных по молекулярной массе образцов С/=0. Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином (XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты «назад» и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этил амином (XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты «назад» и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. Исследование взаимосвязи структуры и свойств резин является одной из самых актуальных задач. В работах Б.А. Догадкина и его учеников, а также известных зарубежных ученых установлено, что работоспособность резин определяется строением их вулканизацион-ной сетки, т.е. концентрацией, химической структурой и характером распределения поперечных связей, степенью деструкции и модификации молекулярных цепей, межмолекулярным взаимодействием [18]. В наполненных резинах существенную роль в формировании свойств играет взаимодействие полимер- наполнитель, в результате которого структура вулканизационной сетки может заметно измениться. Однако изменения свойств сополимеров в большей степени связаны с характером распределения мономерных звеньев Как показано выше регулярная ч статистическая структуры зависят от характера присоединении мономерных звеньев Известно, что сополимеры, обладающие регулярной структурой, имеют Применив современные методы исследования пористой структуры адсорбентов, Сли-някова и Неймарк[122] установили, что промывка щелочного геля подкисленной водой, в отличие от щелочной, формирует силикагель с высокоразвитой удельной поверхностью. Как видно из табл. 5 и рис. 6, полученные образцы обладают близкими величинами объемов пор, но разным характером распределения их по величинам эффективных радиусов. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на силикагелях, полученных из гелей, промытых подкисленной водой, расположены выше в области низких относительных давлений адсор- Однако, опубликованные недавно экспериментальные данные [53] показали, что с переводом полисульфидных связей в вулканизатах, полученных с применением серы и дифенил-гуанидина, в ди- и моно-сульфидные связи путем обработки трифанилфосфином не приводит к снижению сопротивления вулканизатов разрыву. По мнению Джемана [52], это объясняется тем, что прочность вулканизатов определяется не столько составом образуемых поперечных связей, сколько^ характером распределения цепей вулканизационной сетки. вестным и четким характером распределения одного компонента в другом. Однако физико-химические особенности поведения этих систем близки, что позволяет во многих случаях рассматривать их с единой точки зрения. Физико-химические свойства систем, которые мы рассматриваем, существенно зависят от наличия переходного слоя на межфазной границе. Эти свойства определяются также характером распределения компонентов друг в друге и условиями получения композиции, определяющими ее структуру. Вследствие неоднородности смесей зависимости их механических свойств от состава имеют сложный характер [426, 427]. Раздельная. кристаллизация компонентов в смесях кристаллических полимеров, приводящая к возникновению четких границ между сферолитами, определяет легкость разрушения системы и невозможность создания в ней напряжений, необходимых для развития вынужденной высокоэластической деформации. На свойствах смесей сказываются также различия температурных зависимостей слагающих деформации.  Химическое соединение Химического факультета Характеристики механических Химического превращения Химического воздействия Химическому взаимодействию Химическом окислении Химическую модификацию Хиназолиновых производных |
- |
Навигация