|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хелатного комплекса Имеются две области температур, различающиеся по характеру зависимости ширины линии и второго момента. В низкотемпературной области сужение линии ЯМР обусловлено мелкомасштабными движениями, которые в некоторых случаях ответственны также и за дипольно-групповую диэлектрическую релаксацию в полимерах. * Имеются две области температур, различающиеся по характеру зависимости ширины линии и второго момента. В низкотемпературной области сужение линии ЯМР обусловлено мелкомасштабными движениями, которые ответственны также и за дипольно-груп-повую диэлектрическую релаксацию в полимерах. Процессы окисления полимеров классифицируют по характеру зависимости поглощения кислорода от продолжительности окисления (рис. 15.5): Деформационный метод. Важными методами определения совместимости пластификаторов с полимерами являются методы,» которые характеризуют поведение' пластифицированного полимера при воздействии деформирующих усилий. По характеру зависимости температуры стеклования от концентрации пластификатора можно определять пределы совместимости. Полная совместимость, как считает Козлов [3], наступает при таких концентрациях пластификатора, при которых соблюдается строгая пропорциональность понижения температуры стеклования [45—47]. Нарушение этой пропорциональности свидетельствует об ограничении совместимости при повышении содержания пластификатора в композиции. Пределом совместимости является та концентрация пластификатора в полимере, при которой прямая зависимость температуры стеклования отклоняется от строгой пропорциональности. состоящем из произвольно расположенных клубков. Подобные ориентации можно наблюдать в прозрачном полимере (например, в полистироле) в поляризованном свете. Ориентация также может быть определена по характеру зависимости некоторых механических свойств полимера (см. раздел 2.3.12). Предотвратить ориентационные явления довольно сложно: для этого полимер некоторое время надо выдержать в расплавленно-м или размягченном состоянии и затем охладить его в таких условиях, при которых полимер не деформируется. В промышленности для получения определенных свойств, напр-имер улучшения разрывной проч- Все реакции исследовались при температуре 25 °С и рН 7. Как показал Геттлер с сотрудниками, во всех случаях имеется несомненная тенденция к линейному характеру зависимости. По сравнению с тысячекратными интервалами изменения удельных скоростей отклонения выглядят небольшими и случайными, но все же они значительно больше ошибок эксперимента. Наиболее важной характеристикой является начальная скорость поглощения СЬ. Между ее величиной и степенью полимеризации целлюлозы установлена прямо g пропорциональная зависимость. Поэто- 5. му заслуживает внимания более деталь- -^ ное рассмотрение связи между началь- ? ной скоростью и содержанием карбо- ^ нильных групп. На рис. 3.2. показана за- „. висимость начальной скорости от медно- * го числа для целлюлоз с разным поло- f жением карбонильных групп. У хлопко- вой целлюлозы с увеличенным медным ^ числом за счет гидролиза (кривая Л I она значительно выше, чем начальная §• скорость хлопка, подвергнутого окисле- ^ нию йодной кислотой и содержащего карбонильные группы в положении 2 иЗ (кривая 3). Древесные целлюлозы различного типа по характеру зависимости начальной скорости окисления от содер- Какая из двух реакций лимитирует скорость процесса по кинетическим данным, дать однозначный ответ нельзя, но, судя по характеру зависимости k = / (рН), приведенной на рис XII, Однако «огибающей Смита» отвечают только упругие деформации. При низких скоростях деформации значительную часть полной деформации до наступления момента разрыва может составлять пластическая деформация, и тогда, в соответствии с реальными экспериментальными данными, представленными на рис. 6.18 и 6.20, общему характеру зависимости е* (е) на рис. 6.22 отвечает пунктирная линия. Она начинается при скорости деформации е^, ниже которой растяжение завершается выходом на режим установившегося течения без разрывов, затем проходит через минимум и возрастает до максимального значения при 80. По мере роста 8 пунктирная линия сближается с зависимостью &*е (е) из-за перехода поли- Исследование структурных изменений, вызванных механо-химической переработкой, показало, что они сохраняются даже при повышении температуры от 74 до 88°. Термомеханические кривые для каучука СКС-ЗОА и его вулканизатов приведены на рис. 47. Структура гомогенизованной смеси по характеру зависимости деформация — температура приближается больше к вулканизованной резине, чем к исходному полимеру. Это указывает на то, что в структуре этих смесей уже заложены свойства будущего вулканизата. и ВЛФ относится к характеру зависимости модуля упругости, соответствующего максимальному времени релаксации, от молекулярного веса. казано, что в отсутствие ионов переходных металлов комплексом 235 обнаруживает некоторую предпочтительность комплексования ионов К+ перед Na+. В присутствии производных вольфрама эта селективность меняется на обратную. Объяснение этих изменений состоит в том, что образование хелатного комплекса иона переходного металла с дипиридильным фрагментом запрещает свободное вращение вокруг межъядерной связи и связанную с ней гибкость полиэфирной цепи, иначе говоря, смешает конформационное равновесие 235а «-> 235Ь влево, что неизбежно сказывается на способности полиэфирного макроцикла образовывать комплексы с ионами щелочных металлов [35g]. казано, что в отсутствие ионов переходных металлов комплексен 235 обнаруживает некоторую предпочтительность комплексования ионов К+ перед Na+. В присутствии производных вольфрама эта селективность меняется на обратную. Объяснение этих изменений состоит в том, что образование хелатного комплекса иона переходного металла с дипиридильным фрагментом запрещает свободное вращение вокруг межъядерной связи и связанную с ней гибкость полиэфирной цепи, иначе говоря, смешает конформационное равновесие 235а *» 235Ь влево, что неизбежно сказывается на способности полиэфирного макроцикла образовывать комплексы с ионами щелочных металлов [35g], приводит к образованию исключительно смешанного алъдоля, так как присоедниение енолят-иона протекает быстрее, чем перенос протоив между литиевым енолятом и карбонильным акцептором. Движущей силой такой "направлениой" альдольной конденсации является образование шестичлениого стабильного хелатного комплекса, в котором катион лития связывает енолятную и карбонильную компоненты. конденсации карбонильного соединения и цинкового енолята сложного эфира. Движущей силой процесса является образование хелатного комплекса, где роль хелатирующего агента выполняет катион цинка. Образованию хелатного комплекса способствуют неполярные растворители, не способные эффективно сольватировать катион цинка, Такая трактовка механизма реакции Реформатского находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными, согласно которым Р- и у-бромэфиры, не способные к образованию цинковых енолятов, не вступают и в реакцию Реформатского. В равновесной смеси при добавлении в раствор солей возможно образование двух типов комплексов 30 и 31, поглощение и флуоресценция которых должны существенно отличаться. Однако, независимо от полярности растворителя, добавления ионов Zn2+ или Ni2+ до или после облучения, во всех случаях равновесие полностью смещается в сторону хелатного комплекса 30. Это соединение характеризуется длинноволновой уширенной полосой поглощения 440-510 нм и полосой флуоресценции с максимумом в области 510 нм. В поглотителе накапливаются побочные продукты, в частности, сульфаты. Для выделения последних применяют аппарат осмоса, через который проходит также часть хелатного комплекса, что увеличивает его потери. Недостатком процесса является также то, что при низких концентрациях серы в суспензии (до 5%) выделение серы из нее в качестве товарного продукта экономически невыгодно. В настоящее время подтверждено экспериментально, что макроцикли-ческий и хелатный эффект не являются энергетическими и не влияют на прочность связи, а являются эффектами в основном структурно-кинетическими, приводящими к усложнению механизма диссоциации комплекса и снижению скоростей диссоциации хелатного комплекса по сравнению с не-хелатными комплексами (Б. Д. Березин). Енол р-дикарбонильного соединения дает с FeCl3 окрашенную-соль, существующую в виде хелатного комплекса казано, что в отсутствие ионов переходных металлов комплексен 235 обнаруживает некоторую предпочтительность комплексования ионов К+ перед Na+. В присутствии производных вольфрама эта селективность меняется на обратную. Объяснение этих изменений состоит в том, что образование хелатного комплекса иона переходного металла с дипиридильным фрагментом запрещает свободное вращение вокруг межъядерной связи и связанную с ней гибкость полиэфирной цепи, иначе говоря, смещает конформационное равновесие 235а <-> 235Ь влево, что неизбежно сказывается на способности полиэфирного макроцикла образовывать комплексы с ионами щелочных металлов [35g]. группировку Фриса в о-оксикарбонильное соединение, стабилизированное образованием хелатного комплекса с Б. к.  Химического факультета Характеристики механических Химического превращения Химического воздействия Химическому взаимодействию Химическом окислении Химическую модификацию Хиназолиновых производных Хиноидное соединение |
- |
Навигация