|
|
|
Главная --> Справочник терминов Характера структуры 2. Установление характера соединения, принадлежности к тем или иным классам органических веществ и выявление отдельных фрагментов структуры по гомологическим сериям молекулярного и главных осколочных ионов и характеристическим разностям. Роль кислорода в процессе полимеризации зависит от характера соединения, которое он образует с мономером или свободным радикалом. Названия ациклических соединений, содержащих характеристические заместители (функциональные и нефункциональные группы), строят по общим правилам с добавлением суффиксов и префиксов Никакие изменения? функционального характера соединения не могут изменить способ выбор» главной цепи и порядка нумерации, определенных углеродным скелетом Степень ассоциации литийорганических соединений в растворах оказывает влияние, иногда решающее, на их реакционную способность. Как правило, последняя тем больше, чем ниже степень ассоциации. Поэтому, добиваясь ускорения реакций, важно иметь способы разрушения ассоциатов. Одним из таких способов является применение донорных растворителей эфирного типа. Последние не только понижают степень ассоциации, но и эффективно сольватируют катион лития, что приводит к увеличению карбани-онного характера соединения. Еще более эффективным способом разрушения ассоциатов оказывается добавление мощных хелати-рующих оснований типа ТМЭДА и ДАБЦО. В литературе имеется много примеров изменения реакционной способности литийорганических соединений в зависимости от растворителя или от присутствия хелатирующих оснований. Например, бутиллитий в углеводородном растворителе дает продукты присоединения по кратной связи PhCt^CN, а в эфире замещает водород в «-положении этого нитрила (металлирует). Бензол практически инертен по отношению к некомплексованному бутиллитию, но легко металлиру-ется комплексом BuLi • ДАБЦО. Основная стадия восстановления натрием или другим металлом в жидком аммиаке зак чючается в присоединении электронов к молекулам восстанавливаемого соединения [198,199]. В зависимости от характера соединения и количества присоединяемых электронов образуются радикалы или анионы Обычно реакционная способность литийорганических соединений тем выше, чем меньше степень ассоциации. Поэтому при проведении реакций важную роль играет выбор растворителя. Донорные (основные) растворители увеличивают реакционную способность литийорганических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбаниоиного характера соединения вследствие координации по атому металла: веществ относятся жидкости щелочного характера, соединения, гидроли- Помимо указанных особенностей на скорость реакции изоциана-тов с соединениями, содержащими активный водород, влияют стери-ческие эффекты. Орто-заместитель изоцианата вызывает больший модифицирующий эффект скорее вследствие пространственных затруднений, чем в результате его электрофильного или нуклеофиль-ного характера. В настоящее время ФЭ-спектры, по-видимому, более пригодны для изучения изменения ПИ в ряду родственных молекул, чем как абсолютный критерий ароматического характера соединения. Влияние строения литийорганиче-ских соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно: обычно электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-норных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-органических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбанионного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные лиганды, такие, как ^^№,№-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганическнх соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2). Структура многолитиевых соединений может быть весьма необычной; так, согласно расчетам, днлитийметан, по-видимому, должен быть плоским [6], а 1,1-дилитийэтилен (1)—квазитетра-эдрическим [7]. Хорошим способом определения ионного или ковалентного характера соединения является исследование процесса растворения в полярном растворителе, содержащем атом« О, N или S. В таких растворителях, как Н2О, ди-метилсульфоксид (DMCO) C2HeSO, диметилформамид (ДМФА) СзНтОМ, серная кислота и другие ионные кристаллические соединения сполна распадаются на ионы: В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 + 2]-фотоииклоприсоединения (как в варианте алкен+алкен, так и в варианте алкен+енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскстена (357) или бензола Дьюара (388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С—С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую (в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. Трудности разработки ключевых стадий рстросинтетического анализа решающим образом зависят от характера структуры стратегического кора. С этой точки зрения можно условно выделить три группы структурных типов: ациклические, моноциклические и полициклические структуры. В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 + 2]-фотоииклоприсоединения (как в варианте алкен+алкен, так и в варианте алкен+енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена (357) или бензола Дьюара (388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С—С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую (в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. Трудности разработки ключевых стадий рстросинтетического анализа решающим образом зависят от характера структуры стратегического кора. С этой точки зрения можно условно выделить три группы структурных типов: ациклические, моноциклические и полициклические структуры. В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 + 2] -фотоциклоприсоединения (как в варианте алкен+алкен, так и в варианте алкен+енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена (357) или бензола Дьюара (388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С—С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсоединение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую (в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. Трудности разработки ключевых стадий ретросинтетического анализа решающим образом зависят от характера структуры стратегического кора. С этой точки зрения можно условно выделить три группы структурных типов: ациклические, моноциклические и полициклические структуры. В зависимости от характера структуры возможны три физических состояния полимеров: твердое, высокоэластическое и вязкотекучее, а также два фазовых: кристаллическое и аморфное. Аморфные полимеры могут находиться в трех указанных физических состояниях, а кристаллические — в двух: твердом и вязкотекучем. Производственный контроль в отличие от контроля качества пластмассовых труб проводится при сравнительно высоком напряжении. Например, для полиэтиленовых труб контрольные точки (см. табл. 7.1) лежат в области вязкого разрушения. Наблюдаемое в этом случае изменение формы исключает достоверную оценку характера структуры изделия. Однако некоторые ориентировочные сведения о качестве продукции эти испытания все же дают. Он пришел к выводу, что около 75% поперечных связей, образующихся в полидимехилсилоксанах при облучении электронами с энергией 800 кэв, можно приписать структурам I и II. вероятно в отношении, примерно равном 2 : 1 соответственно. Остальные поперечные связи принадлежат к структурам, пока не выясненным. Результаты Бюхе представляют особенный интерес, так как это, кажется, единственный случай, когда имеется прямое доказательство характера структуры, образующейся в результате сшивания. В отношении структуры поперечных связей, образующихся в облученном полиэтилене, имеется неопределенность вследствие того, что исследование инфракрасных спектров поглощения не дает на это прямых указаний (стр. 118 и ел.). Большое значение сыграли работы В. А. Каргина в установлении характера структуры полимеров, находящихся в аморфном состоянии.  Характера гибридизации Химическими реагентами Химическими веществами Химическим превращениям Характере зависимости Химически эквивалентны Химически очищенной |
- |
Навигация