|
|
|
Главная --> Справочник терминов Химические потенциалы В слабо сшитых полимерах (например, в вулканизатах каучу-ков) химические поперечные связи приводят к образованию редкой трехмерной молекулярной сетки. Эта сетка, препятствуя необратимому перемещению макромолекул друг относительно друга, в то же время не препятствует проявлению основного свойства цепей — Часто химические поперечные связи называют первичными, а локальные физические связи — вторичными. Например, в сшитом эластомере наряду с первичными и поперечными связями (или химическими узлами сетки) имеются и вторичные (физические). К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные кау-чуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с ^-релаксационными переходами здесь наблюдается еще и я-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — CN-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате я-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации тя большим, чем времена релаксации ^-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. Помимо разрыва основной цепи макромолекул при механическом воздействии могут разрываться и химические поперечные связи в сетчатых полимерных структурах. Здесь механодеструк-ция приводит к образованию обрывков сетчатых структур, которые уже могут растворяться в растворителях полимеров. На этом принципе, в частности, основан один из методов регенерации резин с целью получения пластичного формуемого материала, который может перерабатываться наравне с пластичными исходными полимерами. Принцип механического измельчения с механодеструк-цией полимеров широко используется в настоящее время для переработки полимерных отходов с целью придания им второй жизни в новых полимерных изделиях. Сущность процесса вулканизации заключается в сложных физико-химических процессах, протекающих при определенных температурных режимах за счет присутствия в смесях вулканизующей группы, влияния радиации, токов СВЧ и других факторов, в результате которых макромолекулы каучука соединяются (сшиваются) силами главных валентностей с образованием единой трехмерной пространственной структуры, определяющей комплекс физико-механических показателей вулканизата. В вулка-низате образуются химические поперечные связи—ковалентные, ионные или координационные — и увеличиваются силы межмолекулярного взаимодействия. Наряду со структурированием при Элементарная вулканизационная структура в свете этих данных представляет собой сложное образование, в котором химические поперечные связи и другие группировки (также элементы вулканизационной структуры) соединены друг с другом межмолекулярными или химическими связями. Образование ассоциированных вулканизационных структур связано с химическими или физическими процессами, ведущими к формированию трехмерной сетки, и не связано непосредственно с представлениями- об упорядоченном строении каучука. Например, такие линейные полимеры, как термоэластопла-сты, обладают вплоть до температуры 100 °С (и выше) комплексом свойств вулканизата. Узлами сетки в них Основанием для применения различных полифункциональных непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов явились результаты широкого исследования сополимеризации монофункциональных веществ этого класса с каучуком (привитая полимеризация) и реакций их взаимодействия. Был обнаружен ряд специальных свойств у вулканизатов, полученных в присутствии непредельных полифункциональных соединений (и, в частности, повышенная статическая прочность без усиливающих наполнителей), роднивших их с термоэла-стопластами (ТЭП). Однако в отличие от последних такие вулканизаты содержат химические поперечные связи, их свойства изменяются в зависимости от температуры подобно свойствам обычных перекисных или серных резин. Поэтому изучение особенностей формирования вулканизационной структуры и свойств вулканизатов с непредельными соединениями позволило сформулировать многие основные представления (связанные с их гетерогенным характером) о механизме химических и структурных превращений при вулканизации [1]. Более перспективны для вулканизации ХСПЭ вещества, при взаимодействии которых с полимером одновременно образуются и химические поперечные связи, и полярные подвески, например М,М-дитиодиморфолин (ДТДМ) [37]. Кинетика вулканизации ХСПЭ под действием ДТДМ во многом аналогична кинетике процессов, протекающих в смесях ХСПЭ с ди- и полисульфидами тиурама или ДБТД. Однако ДТДМ полностью включается в состав вулканизационных структур — атомы серы входят в поперечные связи, морфолиновые циклы образуют полярные подвески. В связи с этим сильное увеличение прочностных показателей вулканизатов ХСПЭ с ДТДМ при введении оксида магния (рис. 3.5) можно рассматривать как свидетельство увеличения интенсивности межмолевулярного взаимодействия в вулканизационных структурах. 1. Величине N придавался физический смысл числа цепей в единице объема, который определяется числом узлов пространственной сетки. «Узлы сетки» означают либо химические поперечные связи (как в вулканизованном каучуке), либо физические переплетения цепей (как в аморфном полимере выше температуры стеклования). Такой подход обусловил попытки более детального теоретического анализа расчета поперечных связей [7], с тем Влияние химических или физических поперечных связей на вязкоупругие свойства аморфных полимеров проявляется в двух направлениях. Во-первых, химические поперечные связи предотвращают необратимое течение макромолекул при низких частотах (или, как ниже будет показано, при высоких температурах) и благодаря этому обусловливают возникновение плато высоко-эластичности на частотной зависимости модуля или податливости. Физические связи, возникающие вследствие переплетений макромолекул, ограничивают течение из-за образования временно существующих сеток. При больших длительностях воздействия такие физические переплетения обычно являются лабильными, что приводит к возможности необратимого течения. Кроме того, значение модуля упругости в области плато прямо связано с числом эффективных поперечных связей в единице объема; это следует из молекулярной теории высокоэластичности (см. раздел 4.1.2). было показано на рис. 7.3. Такое изменение поведения материала объясняется исключением возможности необратимого течения вследствие возникновения зацеплений макромолекул. Влияние образования химических связей между цепями на значения температуры стеклования показано на рис. 8.4 на примере фенолоформальде-гидной смолы, отверждаемой гексаметилентетрамином при концентрациях последнего 2,4 и 10%. Химические поперечные связи увеличивают температура стеклования и расширяют область перехода [14]. Можно видеть, что при очень высокой плотности сетки поперечных связей вообще не обнаруживается температура стеклования образца. И опять такое поведение можно объяснить, исходя из представления об изменении свободного объема. Химические поперечные связи, сближая соседние цепи, уменьшают свободный объем и, следовательно, повышают Тrg. I. Многие твердые полимеры в растворенном или набухшем состоянии находятся, соответственно, в вязкотекучем или высокоэластическом релаксационных состояниях. Постепенным испарением растворителя можно свести подвижность сегментов на нет, т. е. реализовать еще один вариант стеклования, которое, строго говоря, тоже является структурным. Однако, в отличие от предыдущего варианта, здесь меняется состав (поскольку речь шла о термодинамике, — химические потенциалы двух компонентов системы), и стеклование достигается благодаря полному или неполному исчезновению одного из компонентов двухкомпонентной системы. Можно поэтому говорить здесь о «концентрации стеклования», т. е.. концентрации, при которой система приобретает свойства полимерного стекла. Часто застеклованным при этом оказывается раствор, и не обязательно очень высокой концентрации. Таким образом, химические потенциалы при различных постоянных параметрах определяются приращением разных термодинамических потенциалов При равновесии сосуществующих фаз химические потенциалы обоих компонентов в обеих фазах должны быть равны (индексы I н II означают первую и вторую фазы): где (4lp ji(, jij и ii2 — химические потенциалы ионов в растворе и в ионите; Основываясь на экспериментальных данных , получ^яймх ими! при изучёййи нитрования олефййов и ароматических COL единений, Мизса эль и Карлсон выдййтают теорию «альдолиза1-Цйи»,1 которая исходит из следую!Ьа;в:х принципов: ШслОрбД азотйой кйсяоть!, связанный двумя валентностями с- азотом, долийей ббладать значительно большей химической ййергией, чем частично гидрогенизированный кислород группы ОН, "и1, -следовательно, большей способностью «йрйтйгивать^ йбдород бензольного кольца, отделяя" его тем самым от связанного с ним углерода. Основные силы, которые определяют нитрую^ щую способность азотной" киблоты, это химические потенциалы кислорода по отношению и водороду ароматического ядра г и азота по отношению к фенильному радикалу (арилу). С этой точки зрения нитровайиё бензола может быть представлено с лёду'ющёй "схемой: '' ' ' - '' " ' п"' ••'•-••••••«- ••^•••~ Если чистый растворитель отделен полупроницаемой мембраной от того же растворителя, находящегося в растворе, их химические потенциалы не равны друг другу. Это обусловливает перенос растворителя через мембрану к раствору. Разность давлений по обе стороны от мембраны в состоянии равновесия называется осмотическим давлением и оценивается разностью высот в капиллярах раствора и растворителя (АЛ) (рис. 5.1). Мембранная осмометрня. В основе этого метода лежит явление осмоса. Если растворитель отделить полупроницаемой мембраной от раствора полимера в том же растворителе, то химические потенциалы растворителя в обеих ячейках ие будут равны между собой. Это обусловливает перенос растворителя через мембрану в раствор. Разность давлений по обе стороны от мембраны в состоянии равновесия называют осмогическнм давлением п. Для разбавленных растворов полимеров в 0-растворителе Химические потенциалы определяют, измеряя давление пара растворителя над раствором, осмотическое давление, и другими методами. Если чистый растворитель отделен полупроницаемой мембраной от того же растворителя, находящегося в растворе, их химические потенциалы не равны друг другу. Это обусловливает перенос растворителя через мембрану к раствору. Разность давлений по обе стороны от мембраны в состоянии равновесия называется осмотическим давлением и оценивается разностью высот в капиллярах раствора и растворителя (А/г) (рис. 5.1). При равновесии сосуществующих фаз химические потенциалы обоих компонентов в обеих фазах должны быть равны (индексы I и II означают первую и Вторую фазы): где Ц[Р Ц, 1*5 и 1'г — химические потенциалы ионов в растворе и в ионите;  Характеристики органических Химическую активность Химическую структуру Хиноидной структуры Хинолиновые основания Хиральных соединений Хлорангидриды ароматических Хлорангидрида акриловой Хлорангидридов алифатических |
- |
Навигация