|
|
|
Главная --> Справочник терминов Химические взаимодействия Современная органическая химия может с гордостью заявить о своей способности синтезировать неизвестные Природе соединения огромной сложности и об обладании набором разнообразнейших методов, позволяющих выполнять почти любые химические трансформации. Такое заявление надежно подкрепляется множеством выдающихся достижений органического синтеза последних десятилетий. Тем не менее, впечатление от таких «мажорных аккордов» немедленно тускнеет при сопоставлении с работой химических механизмов даже простейшей живой клетки. Тысячи соединений (и простых, и исключительно сложных) синтезируются ферментами в любой момент жизни клетки при обычных (физиологических) условиях: в воде, в узком интервале значений рН, без применения высоких температур и давлений и без помоши наших суперактивных реагентов типа сверхкислот, сверхсильных оснований, щелочных металлов, галогенов, литийорганических соединений и т. п.. В любой клетке непрерывно осуществляются многостадийные синтезы огромного разнообразия органических соединений, необходимых для поддержания ее жизни. Все эти синтезы выполняются за считанные минуты с количественными выходами и строго регао- и стереоспецифично! Это означает, что все наиболее трудные проблемы стратегии и тактики органического синтеза уже давно решены на «химических комбинатах», оперирующих в любой живой системе. Такое высочайшее совершенство биосинтеза невольно вызывает у химиков смешанные чувства и восхищения, и подавленности от сравнения своих скромных возможностей с достижениями Природы. Однако супрамолекулярная химия при всех своих волнующих перспективах и животрепещущей увлекательности лежит за пределами темы нашей книги. Адресуем читателя к более специализированной литературе по этому предмету [32g, ЗЗа, 38а,о]. Тем не менее, поскольку уж мы затронули базовые концепции и синтетическую стратегию этой области, перечислим в заключе -ние основные проблемы, с которыми она сейчас имеет дело [38о]. Это устройства молекулярной фотоники, способные оперировать в режиме поглощение световой энергии/перенос энергии/излучение, свет/электрон или свет/ион; устройства молекулярной электроники, сконструированные как молекулярные провода и переключатели, чувствительные к окислительно-восстановительным или световым сигналам; молекулярно-ионные устройства, способные образовывать трубки, монослои или грозди трубок, каналы для ионного транспорта; программируемые молекулярные системы, способные к самосборке и, в конечном счете, к самоорганизации в форме, определяемой элементами молекулярного узнавания; создание супрамолекулярных систем селективного узнавания субстратов, способных проводить требуемые химические трансформации с эффективностью и селективностью, свойственными ферментативному катализу. Как указывал Лен [38о], «общей нитью всех областей супрамолекулярной химии является информация, запи- Современная органическая химия может с гордостью заявить о своей способности синтезировать неизвестные Природе соединения огромной сложности и об обладании набором разнообразнейших методов, позволяющих выполнять почти любые химические трансформации. Такое заявление надежно подкрепляется множеством выдающихся достижений органического синтеза последних десятилетий. Тем не менее, впечатление от таких «мажорных аккордов» немедленно тускнеет при сопоставлении с работой химических механизмов даже простейшей живой клетки. Тысячи соединений (и простьгх, и исключительно сложных) синтезируются ферментами в любой момент жизни клетки при обычных (физиологических) условиях: в воде, в узком интервале значений рН, без применения высоких температур и давлений и без помощи наших суперактивных реагентов типа сверхкислот, сверхсильных оснований, щелочных металлов, галогенов, литийорганических соединений и т. п., В любой клетке непрерывно осуществляются многостадийные синтезы огромного разнообразия органических соединений, необходимых для поддержания ее жизни. Все эти синтезы выполняются за считанные минуты с количественными выходами и строго регио- и стереоспецифично! Это означает, что все наиболее трудные проблемы стратегии и тактики органического синтеза уже давно решены на «химических комбинатах», оперирующих в любой живой системе. Такое высочайшее совершенство биосинтеза невольно вызывает у химиков смешанные чувства и восхищения, и подавленности от сравнения своих скромных возможностей с достижениями Природы, Однако супр а молекулярная химия при всех своих волнующих перспективах и животрепещущей увлекательности лежит за пределами темы нашей книги. Адресуем читателя к более специализированной литературе по этому предмету [32g, ЗЗа, 38а,о]. Тем не менее, поскольку уж мы затронули базовые концепции и синтетическую стратегию этой области, перечислим в заключение основные проблемы, с которыми она сейчас имеет дело [38о]. Это устройства молекулярной фотоники, способные оперировать в режиме поглощение световой энергии/перенос энергии/излучение, свет/электрон или свет/ион; устройства молекулярной электроники, сконструированные как молекулярные провода и переключатели, чувствительные к окислительно-восстановительным или световым сигналам; молекулярно-ионные устройства, способные образовывать трубки, монослои или грозди трубок, каналы для ионного транспорта; программируемые молекулярные системы, способные к самосборке и, в конечном счете, к самоорганизации в форме, определяемой элементами молекулярного узнавания; создание супрамолекулярных систем селективного узнавания субстратов, способных проводить требуемые химические трансформации с эффективностью и селективностью, свойственными ферментативному катализу. Как указывал Лен [38о], «общей нитью всех областей супрамолекулярной химии является информация, запи- B. В. Зорин, Н. И. Петухова, Л. X. Халимова Химические трансформации 20-гидроксиэкдизона Химические трансформации Обнаружены одностадийные химические трансформации 20-гидроксиэкдизона - основного компонента экдистероидов растения вида Serratula coronata, приводящие к природному редковстречающемуся фитоэкдистероиду шидастерону и его 225-эпимеру. На основе дегидратации производных 20-гидроксиэкдизона по 25- и 14-гидроксильным группам разработаны новые синтезы природных фитоэкдистероидов - понас-терона А, стахистерона В и подэкдизона В. Найден новый высокоэффективный метод триметилсилилирования экдистероидов и их производных. Библиография - 25 ссылок. Общепризнано, что химические трансформации доступных экдистероидов представляют наиболее реальные пути синтеза малораспространенных в природе фито- и зооэкдистероидов. Нами выполнены трансформации 20-гидроксиэкдизона 1, позволившие синтезировать ряд труднодоступных фитоэкдистероидов. Современная органическая химия может с гордостью заявить о своей способности синтезировать неизвестные Природе соединения огромной сложности и об обладании набором разнообразнейших методов, позволяющих выполнять почти любые химические трансформации. Такое заявление надежно подкрепляется множеством вьщающихся достижений органического синтеза последних десятилетий. Тем не менее, впечатление от таких «мажорных аккордов» немедленно тускнеет при сопоставлении с работой химических механизмов даже простейшей живой клетки. Тысячи соединений (и простых, и исключительно сложных) синтезируются ферментами в любой момент жизни клетки при обычных (физиологических) условиях: в воде, в узком интервале значений рН, без применения высоких температур и давлений и без помощи наших суперактивных реагентов типа сверхкислот, сверхсильных оснований, щелочных металлов, галогенов, литийорганических соединений и т. п.. В любой клетке непрерывно осуществляются многостадийные синтезы огромного разнообразия органических соединений, необходимых для поддержания ее жизни. Все эти синтезы выполняются за считанные минуты с количественными выходами и строго регио- и стереоспецифично! Это означает, что все наиболее трудные проблемы стратегии и тактики органического синтеза уже давно решены на «химических комбинатах», оперирующих в любой живой системе. Такое высочайшее совершенство биосинтеза невольно вызывает у химиков смешанные чувства и восхищения, и подавленности от сравнения своих скромных возможностей с достижениями Природы. Однако супрамолекулярная химия при всех своих волнующих перспективах и животрепещущей увлекательности лежит за пределами темы нашей книги. Адресуем читателя к более специализированной литературе по этому предмету [32g, ЗЗа, 38а,о]. Тем не менее, поскольку уж мы затронули базовые концепции и синтетическую стратегию этой области, перечислим в заключение основные проблемы, с которыми она сейчас имеет дело [38о]. Это устройства молекулярной фотоники, способные оперировать в режиме поглощение световой энергии/перенос энергии/излучение, свет/электрон или свет/ион; устройства молекулярной электроники, сконструированные как молекулярные провода и переключатели, чувствительные к окислительно-восстановительным или световым сигналам; молекулярно-ионные устройства, способные образовывать трубки, монослои или грозди трубок, каналы для ионного транспорта; программируемые молекулярные системы, способные к самосборке и, в конечном счете, к самоорганизации в форме, определяемой элементами молекулярного узнавания; создание супрамолекулярных систем селективного узнавания субстратов, способных проводить требуемые химические трансформации с эффективностью и селективностью, свойственными ферментативному катализу. Как указывал Лен [38о], «общей нитью всех областей супрамолекулярной химии является информация, запи- Фторсодержащие гетероциклы привлекают внимание химиков и биологов, так как многие производные обладают выраженным биологическим эффектом. Введение атома фтора в гетероциклические соединения повышает их растворимость в ли-пидах, а также способность проникать через клеточные мембраны. Продолжая исследования фторированных азот- и серусодержащих гетероциклов [1, 2], мы осуществили синтез фторированных производных бензофуроксана и исследовали химические трансформации последних под действием нуклеофилов. II. Химические взаимодействия реакционноепособных групп макромолекул часто протекают так же, как у низкомолекулярных соединений: например, предельные углеводороды (полиэтилен) могут хлорироваться; непредельные полимерные углеводороды могут гидрироваться или га-лоидироваться по двойным связям. Полистирол, являясь ароматическим соединением, нитруется и сульфируется; при омылении поливинилаце-тата образуется поливиниловый спирт, который можно перевести в аце-таль или кеталь. Из полиакролеинов, у которых имеются ацетально-связанные альдегидные группы, образуются ацетали, меркаптали, оксимы, гидразоны и т. д. Физико-химический анализ, детально разработанный русским химиком Н. С. Курнаковым и его учениками, представляет собой метод обнаружения химических изменений в изучаемой системе путем исследования ее физических свойств. Физико-химический анализ основан на изучении зависимости между химическим составом и какими-либо физическими свойствами системы (плотность, вязкость, растворимость, температура плавления, температура кипения и др.) с применением геометрического метода изображения полученных результатов. Найденные опытным путем данные для нескольких состояний системы наносятся в виде точек на диаграмму «состав — свойство», на оси абсцисс которой откладывается состав системы, на оси ординат — свойство. Линии, проведенные через эти точки, отражают зависимость свойства от состава системы и позволяют устанавливать соотношение любого произвольно взятого состава системы с исследуемым свойством. Плавный ход линий соответствует постепенному увеличению или уменьшению исследуемого фактора (состава, температуры, давления и т. п.), не влекущему за собой изменения качественного состава системы. Резкие перегибы и пересечения линий указывают на превращения и химические взаимодействия веществ. Анализ линий и геометрических фигур на диаграмме «состав — свойство» позволяет судить о характере химических процессов, протекающих в системе, а также устанавливать состав жидкой и твердых фаз, не прибегая к разделению системы на составные части Адсорбция органического субстрата также приводит к деформации его молекулы с разрыхлением и разрывом связей и к образованию связей с катализатором. Имеющие место химические взаимодействия сопровождаются выделением большого количества теплоты (например, при адсорбции этилена на никеле - около 250 кДж/моль). Изучение нестойких соединений, образующихся при взаимодействии органических веществ с катализатором на его поверхности и неразрывно связанных с ним, является очень трудной задачей. Тем не менее аналогии между гетерогенными и гомогенными, катализируемыми и некатализируемыми реакциями в сочетании с данными физико-химических исследований позволили представить вероятную структуру поверхностных соединений и, используя эти представления, объяснить важнейшие экспериментально установленные химические особенности процесса гидрирования. Эти наблюдения нельзя объяснить ни влиянием основности растворителя (основность метанола и ДМСО практически одинакова; см. табл. 3.3), ни влиянием диэлектрической проницаемости, так как сравниваются две кислоты одинакового зарядного типа. Можно полагать, что наблюдаемое различие, по крайней мере частично, связано со способностью растворителя образовывать водородные связи с аннонами фенола и пикрниовой кислоты. Образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом является одним из главных видов специфической сольватации. Термин "специфическая сольватация" используется для того, чтобы отличить сольватацию, включающую сильные химические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, от так называемой "физической сольватации", при которой не очень важны молекулярные свойства среды, и ее можно рассматривать как континуум, имеющий определенную диэлектрическую проницаемость. В разделе 2.3.1 (гл. 2) отмечалось, что водородная связь образуется, как правило, между электроотрицательными атомами. В общем, способность элементов образовывать водородные связи убывает в ряду: OH...O>OH...N,NH...O>NH...N>SH...X, XH...S > Пластификаторы п ПБХ-композицилх не вступают в химические взаимодействия с ПВХ и сохраняются в материале в течение всего периода существования изделия, придавая ему определенные эксплуатационные свойства. Применяют первичные, вторичные и пластификаторы-разбаяители. Первичные пластификаторы хорошо совмещаются с ПВХ, способны вызывать сильное набухание его, а также частичное растворение. Вторичные -не растворяют ПВХ, а вызывают только ограниченное набухание его. Они способны придавать изделию ценные специфические сяойства, в частности морозостойкость. Пластификаторы-разбавители не растворяют и не вызывают набухания ПВХ, но в сочетании с первичными пластификаторами придают изделию необходимые свойства. Кроме этого, их используют с целью снижения себестоимости изделии. нительно идут химические взаимодействия. В частности, со ста- Органическая химия — часть общей химии. Она тесно связана с неорганической, физической и биологической химией и вместе с тем в отличие от них имеет глубокую специфику. Базой органической химии являются гидриды углерода, т. е. углеводороды с их особыми свойствами, которых нет у гидридов других элементов. Специфика углеводородов заложена в своеобразных и неповторимых свойствах атома углерода — в его электронной структуре. Находясь в четвертой группе периодической системы Д. И. Менделеева, атом углерода в возбужденном состоянии, в котором он вступает в химические взаимодействия, не имеет на валентной оболочке ни электронных пар, ни вакантных низколежащих орбиталей. В случае использования олигодиенов с концевыми функциональными группами, как правило, в каучук дополнительно вводится ингредиент, вызывающий структурирование олигодиена. В результате олигодиен при нагревании уже в составе резиновой смеси может дополнительно удлиняться и сшиваться, что приводит к образованию структуры типа "сетка в сетке". Очевидно, что такая структура образуется не всегда и только лишь при достаточном содержании олигодиена. Одним из наиболее важных моментов для образования структуры "сетка в сетке" является соизмеримость скорости структурирования олигодиена со скоростью сшивания макромолекул каучука. В некоторых случаях можно предположить прививку молекул олигодиена к макромолекулам каучука в результате механо-хи-мических реакций, протекающих при нагревании и совмещении каучука с олигодиеном. Ясно, что для некоторых каучук-олигодиеновых систем, особенно когда олигодиены не имеют в своем составе функциональных групп, реакциями структурирования олигомера и его прививкой можно пренебречь, то есть в таких случаях олигомер практически не вступает ни в какие химические взаимодействия с другими компонентами резино- В формировании адгезионных контактов связка — наполнитель значительную роль играют химические взаимодействия на границе раздела фаз. Так, если связка — кислая, а наполнитель обладает основными свойствами, то равновесие на границе фаз между мономерными и полимерными формами в растворе нарушается из-за изменения рН (снижение кислотности) и усиливается катионная конденсация, приводящая к выделению цементирующей фазы. Цементирующая фаза другого состава образуется в результате взаимодействия наполнителя с анионом связки. Так, по данным [44] при введении в цинкоксихлоридную связку наполнителя в виде СиО образуется полимерный хлорид меди. Эти фазы и формируют адгезионный контакт. При взаимодействии боратных связок с наполнителем протекает химическая реакция образования комплекса с участием катиона твердой фазы [46]. При совмещении полученного олефиноаминоорганокрем-незема с карбоксилсодержащим полимером протекают соответствующие химические взаимодействия амино- и олефиновых групп наполнителя с карбоксильными и оле-финовыми группами полимера, что приводит к более сильному структурированию и усилению системы. Резко улучшаются физико-механические характеристики резин, на. основе карбоксилсодержащего каучука, наполненных винильной и виниламинопроизводной белой сажей. В формировании адгезионных контактов связка — наполнитель значительную роль играют химические взаимодействия на границе раздела фаз. Так, если связка — кислая, а наполнитель обладает основными свойствами, то равновесие на границе фаз между мономерными и полимерными формами в растворе нарушается из-за изменения рН (снижение кислотности) и усиливается катионная конденсация, приводящая к выделению цементирующей фазы. Цементирующая фаза другого состава образуется в результате взаимодействия наполнителя с анионом связки. Так, по данным [44] при введении в цинкоксихлоридную связку наполнителя в виде СиО образуется полимерный хлорид меди. Эти фазы и формируют адгезионный контакт. При взаимодействии боратных связок с наполнителем протекает химическая реакция образования комплекса с участием катиона твердой фазы [46].  Химическую активность Химическую структуру Хиноидной структуры Хинолиновые основания Хиральных соединений Хлорангидриды ароматических Хлорангидрида акриловой Хлорангидридов алифатических Хлорбензол нитробензол |
- |
Навигация