|
|
|
Главная --> Справочник терминов Химических исследований вание), а также при введении химических инициаторов полимеризации, т. е. веществ, легко распадающихся на свободные радикалы. Возбуждение реакции полимеризации при введении инициаторов получило широкое применение при получении волокнообразующих полимеров, так как при этом облегчается регулирование процесса синтеза. Распад инициатора требует подвода внешней энергии и протекает с определенной скоростью. Например, инициаторами свободнорадикальной полимеризации являются соединения, способные распадаться: по Рассмотрим случай реакции свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (перок^иды, азосоединения), а обрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора: Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т е. превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего гпл>чения (а-, р- и ^-лучн), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают ерми^ескую, фотохимическою, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов Полимеризация под влиянием химических инициаторов — оди из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит возбуждении молекул мономера веществами, способными при на гревании разлагаться с образованием свободных радикалов. К та ким веществам относятся неорганические и органические перекис: (перекись водорода, перекись бонзоила), гидроперекиси, диазосс единения и др. Широко применяемый инициатор — перекись ^бен зоила — легко распадается при нагревании на два свободных ра д икал а-. Факторы, обусловливающие инициирование в реакциях присоединении по Харапгу, чрезвычайно важны для определения выходов и для выбора условий реакции. Методы инициирования, т. е. введения свободных радикалов в реакционную смесь, можно подразделить на три общих типа: (1) химическое инициирование, (2) фото инициирование и (3) облучение частицами с высокой анергией. Преимущество химических инициаторов обусловлено легкостью обращения с ними и простотой аппаратуры, однако их недостатком является то, что они требуют высоких температур и могут вступать в побочные реакции. Фотоиницииротшние и инициирование облучением частицами с высокой энергией не зависит от температуры и не нуждаются в добавлении к реакционной смеси химических реагентов. Но они требуют более сложной аппаратуры. Действие этих химических инициаторов лучше всего рассмотреть отдельно для диалкилперекиссй, ацилпсрекисей и азо-бис- (нитрилов). Н случае перекисей или других химических инициаторов стадию инициирования следует, по-пидимому, изображать так, чтобы было видно отщепление атома водорода от трихлорсилана с помощью осколка инициатора. хлорирования и ректификации, что позволит быстро выводить продукты хлорирования из реакционной зоны и обеспечит постоянное возвращение туда непрореагировавшего диметилдихлорсилана — в результате ректификации смеси в нижней части ректификационной колонны. Однако такой способ хлорирования может быть осуществлен только при использований химических инициаторов, но не ультрафиолетового света, так как в последнем случае действие света будет экранироваться насадкой. Распространенным является и способ получения ХСПЭ в присутствии химических инициаторов. В этом случае расход хлора и сернистого ангидрида составляет соответственно 130% и 800% от теоретически необходимого для получения продукта с содержанием 27% хлора и 1,5% серы. Несмотря на повышенный расход хлора и сернистого ангидрида применение этого способа целесообразно ввиду легкости изготовления и обслуживания оборудования [52]. С целью достижения большой конверсии газов и непрерывности процесса в качестве инициатора предложено применять перекись ацетилциклогексилсульфонила [53]. Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т е. Превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего тл>чения (a.-, fl- и ^-лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зави-имости от способа образования свободных радикалов различают рмическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и олимеризацию под влиянием химических инициаторов Во ief>MU4ecKa* полимеризация—это полимеризация, при которой уждсние молекул мономера происходит под действием тепла. °т вид полимеризации имеет большое значение, так как на Полимеризация под влиянием химических инициаторов — один из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит в возбуждении молекул мономера веществами, способными при нагревании разлагаться с образованием свободных радикалов. К таким веществам относятся неорганические и органические перекиси (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосо-едннения и др. Широко применяемый инициатор — перекись ^бен* зоила — легко распадается при нагревании на два свободных радикала: Применение металлического натрия (при расходе около 2% от массы очищаемого нафталина) .позволяет получить нафталин, содержащий не более 0,005% серы. Однако металлический натрий дорог, работать с ним сложно и потому он используется только для выделения небольших количеств продукта эталонного качества для спектроскопии и физико-химических исследований [17]. Неэффективной оказалась каталитическая очистка нафталина при 350 °С на промышленном алюмосиликатном катализаторе: содержание серы снизилось мало (с 0,42 до 0,30%), что не представляет практического интереса, учитывая большие капитальные и энергетические затраты, а также необходимость частой регенерации катализатора. Теория типов имела большое значение для систематизации накопленного материала и дальнейшего развития экспериментальных химических исследований. Она и в последующие годы, собственно говоря, не была полностью оставлена, а расширялась и видоизменялась, пока не выросла в ту теорию, которую мы теперь называем учением о строении. Самый важный и решительный шаг в этом направлении был сделан Кекуле, который установил, что элементы способны вступать в соединения лишь с точно определенным числом других атомов, и тем самым создал понятие валентности, а затем, исходя из данных о составе метана, показал, что углерод является четырехвалентным (1857 г.). Одновременно и независимо от него Купер также доказал чстырехвалентность углерода. К четырем типам Жерара Кекуле добавил тип метана Звенья макромолекул поливинилового спирта соединены в цепи преимущественно в положении «голова к хвосту», что подтверждается результатами многочисленных химических исследований. При окислении поливинилового спирта не удается превратить его вторичные гидроксильные группы в карбонильные, т. е. превратить поливиниловый спирт в поливинилкетон. В. л-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности: не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируетея по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса Самое уродливое использование химических соединений — это применение их против людей. Мы верим, что в будущем результатами химических исследований не станут злоупотреблять так, как это было во время первой мировой войны, войны во Вьетнаме (разд. 9.6.1.4) и ведущейся сейчас войны между Ираном и Ираком. -о Не менее выразительный пример первостепенной роли синтеза в разви-ки теоретических представлений может быть найден в истории полного и астичного синтез стероидных гормонов и их аналогов. Исследователи, «бегавшие в этой области в 1930—40-х годах, встретились с рядом неожи-(вниых проблем как при построении углеродного скелета, так и при осуще-явпении некоторых иногда вполне тривиальных превращений, таких, как цмюоединение по связи С=С или С=0, раскрытие оксиранового цикла или цже превращение спиртов в соответствующие галогенопроизводные. Потребности синтеза не только заставили химиков разработать альтернативные втоды, позволявшие осуществлять такие превращения, но и побудили об-ититъся к изучению причин наблюдаемых аномалий. *ч?Именно благодаря глубокому анализу особенностей реакционной спо-Юбности функциональных групп в конформационно закрепленных систе-OR (а к таким системам относится тетрациклический остов стероидов) и Двнось сформулировать основные понятия современного конформацион-юго анализа. Напомним, что еще в 1890 г. Заксе [32а] предположил, что цик-вгексан не является плоской молекулой и сделач вывод о том, что «все мо-воамещенные производные циклогексана могут существовать по крайней нвре в виде двух модификаций». Поскольку в то время не имелось никаких ^сспериментальных данных в пользу этого, вообще говоря, вполне разумно-»иредположения (вспомним, хотя бы тот факт, что к этому моменту тетра-Щрическая модель атома углерода Вант-Гоффа и Ле Беля уже была общепри-ятой), о нем никто особенно и не вспоминал в последующие 60 лет, хотя за *> Время появился ряд теоретических и физико-химических исследований, вццетелъствовавших о правомерности подобного рассмотрения. Но в полюй мере прозорливость предположения Заксе могла быть оценена лишь Книге публикации в 1950г в журнале Experientia короткого сообщения под ^званием «Conformation of the Steroid Nucleus» [32b]. Автор этой работы вртон проделал огромную работу по сбору и обобщению многочисленных и асто противоречивых данных по реакционной способности различных за- Кэзон (1949), 'Предприняв синтез циклобутана для физико-химических исследований, проводимых его коллегами в Беркли, сначала пытался получить его по методу Фрейнда. Однако оказалось, что при действии натрия на тетраметилендибромид в кипящем толуоле образуется смесь, содержащая приблизительно 7% циклобутана и 7% н-бутана, которые различаются по температурам кипения лишь «а 12°С. Позднее Кэзону удалось разработать удовлетворительный способ получения циклобутана, заключающийся в следующем. При прибавлении серебряной соли циклобутанкарбоновой кислоты X к раствору брома в четырех-хлористом углероде при —25 °С происходит реакция Хунсдикера (см. 10.2) и образуется бромистый циклобутил XI; последний в ди-н-бутило-вом эфире превращают в гриньяровское производное XII и прибавлением бутилового спирта выделяют циклобутан XIII, который в этом случае легко получается в чистом виде: Самоокисление бензальдегида является одной из типичных радикальных цепных реакций, так как процесс катализируется действием света, а также следами производных металлов и задерживается ингибиторами. На основании данных физико-химических исследований реакции самоокисления бензальдегида Бехштрем (1934) пришел к заключению, что образование активного центра — бензоильного радикала происходит фотохимически (реакции 1 и 2): количество и экономичность информации, предпочитает приобрести относительно дорогостоящее оборудование для физико-химических исследований, например для ГПХ или ЖХВР. Такое решение обычно оказывается оправданным вследствие значительного объема получаемой информации. Например, достаточно одной хрома-тограммы, чтобы визуально оценить содержание свободного фенола, ММР и количество добавок. Адсорбция органического субстрата также приводит к деформации его молекулы с разрыхлением и разрывом связей и к образованию связей с катализатором. Имеющие место химические взаимодействия сопровождаются выделением большого количества теплоты (например, при адсорбции этилена на никеле - около 250 кДж/моль). Изучение нестойких соединений, образующихся при взаимодействии органических веществ с катализатором на его поверхности и неразрывно связанных с ним, является очень трудной задачей. Тем не менее аналогии между гетерогенными и гомогенными, катализируемыми и некатализируемыми реакциями в сочетании с данными физико-химических исследований позволили представить вероятную структуру поверхностных соединений и, используя эти представления, объяснить важнейшие экспериментально установленные химические особенности процесса гидрирования. . -о Не менее выразительный пример первостепенной роли синтеза в разви-ши теоретических представлений может быть найден в истории полного и чиличного синтез стероидных гормонов и их аналогов. Исследователи, работавшие в этой области в 1930—40-х годах, встретились с рядом неожиданных проблем как при построении углеродного скелета, так и при осуще-пвпении некоторых иногда вполне тривиальных превращений, таких, как присоединение по связи С=С или С=О, раскрытие оксиранового цикла или даже превращение спиртов в соответствующие галогенопроизводные. Потребности синтеза не только заставили химиков разработать альтернативные методы, позволявшие осуществлять такие превращения, но и побудили обратиться к изучению причин наблюдаемых аномалий. '«•Именно благодаря глубокому анализу особенностей реакционной способности функциональных групп в конформационно закрепленных системе (а к таким системам относится тетрациклический остов стероидов) и удалось сформулировать основные понятия современного конформацион-ного анализа. Напомним, что еще в 1890 г. Заксе [32а] предположил, что цик-Явгексан не является плоской молекулой и сделал вывод о том, что «все мо-рвзамещенные производные циклогексана могут существовать по крайней мере в виде двух модификаций». Поскольку в то время не имелось никаких зйсеперименталъных данных в пользу этого, вообще говоря, вполне разумно-даиредположения (вспомним, хотя бы тот факт, что к этому моменту тетра-ввфическая модель атома углерода Вант-Гоффа и Ле Беля уже была общепринятой), о нем никто особенно и не вспоминал в последующие 60 лет, хотя за ЯЛ» Время появился ряд теоретических и физико-химических исследований, ^ивДетельствовавших о правомерности подобного рассмотрения. Но в пол-Ной мере прозорливость предположения Заксе могла быть оценена лишь ЙЬсле публикации в 1950г в журнале Experientia короткого сообщения под ВДЗйанием «Conformation of the Steroid Nucleus» [32b]. Автор этой работы ? ЭДрягон проделал огромную работу по сбору и обобщению многочисленных и 1всто противоречивых данных по реакционной способности различных за-&  Химическую структуру Хиноидной структуры Хинолиновые основания Хиральных соединений Хлорангидриды ароматических Хлорангидрида акриловой Хлорангидридов алифатических Хлорбензол нитробензол Хлоргидрина глицерина |
- |
Навигация