|
|
|
Главная --> Справочник терминов Характера заместителей Преимущественное направление реакции зависит от характера заместителя R. В реакциях альдегидов (R=H) образуется больше непредельных оксинитрилов, в реакциях кетонов (R---Alk, Ar) предельных кетонитрилов. Выход 1,2- и 1,4-продуктов присоединения зависит от температуры. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что в монозамещенном бензоле индекс свободной валентности в орто- и пара-положениях всегда будет выше, чем в мета-положении, независимо от характера заместителя. Это соответствует и результатам эксперимента. 1101. Азосочетание протекает по механизму 8Е1Ат. Электрофильность арил-диазоний-катиона сильно зависит от характера заместителя: возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Реакционная способность катионов возрастает в следующем порядке: а<г<д<б<в. И. С. Иоффе и А. С. Эфрос [47] описывают нитрование дибензпирена азотной кислотой. Нитрование ведется в среде нитробензола при 25 — 30° азотной кислотой (уд. в. 1,52). Для получения 5,10-динитродибензпирена приходится применять значительно больший избыток азотной кислоты. При нитровании дибензпирена и его монозамещенных производных нитрбгруп-пы вступают в наиболее реакционноспособные долОЖЙния (5 и 10), независимо от характера заместителя, содержащегося в молекуле. Факторы парциальных скоростей дают информацию о двух связанны»; между собой аспектах реакционной способности. Они выявляют избирательность данного электрофила по отношению к различным субстратам. Некоторые реакции обнаруживают высокую селективность к субстрату, т. е, проявляются большие различия в скорости реакции в зависимости от характера заместителя в кольце. В общем низкая селективность к субстрату является доказательством высокой реакционной способности электрофила и наоборот. Ясно, что когда селективность к субстрату высока, фактор парциальной скорости для замещенного ароматического соединения будет сильно отличаться от единицы. Фактор парциальной скорости выявляет также селективность атаки различных положений в каждом конкретном замещенном ароматическом соединении. Эта селективность изменяется также в различных реакциях и тем самым дает возможность глубже познать детали механизма. В общем существует корреляция между селективностью атаки различных положений и селективностью по отношению к субстрату. Электрофилы, проявляющие высокую селективность к субстрату, обычно дают невысокое отношение орто-/пара-продуктов и очень незначительное количество продукта л<етя-замещеиия. Очень реакционноспособ-ные, неселективные электрофилы имеют тенденцию проявлять низкую селективность как к субстрату, так и к положению замещения. Предложено количественное описание селективности [99]: Изучение злкилировання замещенными бензилгалогенидамп в присутствии различных катализаторов реакции Фриделя — Крафтса позволило глубже понять общие тенденции изменения .селективности и ориентации в зависимости от алкильного заместителя и применяемого катализатора [140]. При переходе от гс-иитробензилхлорида к л-метокси-бензилхлориду наблюдается заметное увеличение субстратной селективности. Например, при использовании в качестве катализатора тетра-хлорнда титана отношение Ктолуол/квензоз возрастает от 2,5 до 97. Это повышение селективности сопровождается увеличением предпочтительности пара-замещения. При использовании п-нитробензилхлррида п/о-соотношение составляет ] ;2 (статистически ожидаемое отношение), в то время как использование ге-чегоксиеоединсния дает продукт с преобладанием яара-зэмещепия р. соотношении 2,3 : 1. В ряду замещенных бензилхлоридов ясно прослеживается тенденция к повышению селективности с усилением элсктронодонорного характера заместителя. Однако селективность всех реакций остается довольно низкой. Таким образом, переходное состояние для бен.зилгалогенида, не несущего Электр онодонорного заместителя, должно достигаться довольно рано. Присутствие заместителей в алкилируемом кольце лишь слабо влияет на ориентацию входящей алкильной группы. С бензилгалогенидами, имеющими электронодонорные группы, переходное состояние Достигается несколько позже, позволяя заместителям, имеющимся в кольце, оказывать большее направляющее влияние. Соотношения реакционной способности толуола и бензола в различных условиях реакции Фриделя — Крафтса приведены ниже: и активированный комплекс, ведущий к нему, и, следовательно, повышать скорость данной конкретной реакции замещения. И наоборот, все, что дестабилизирует бензониевый ион, должно дестабилизировать и активированный комплекс, ведущий к нему, и понижать скорость данной конкретной реакции замещения. Таким образом, заместители, имеющиеся в бензольном кольце, могут как активировать, так и дезактивировать кольцо по отношению к дальнейшему замещению. Это влияние заместителей колеблется от слабого до очень сильного, причем оно зависит в основном от характера заместителя. В табл. 16-2 приведены обычные дезактивирующие и активирующие группы. ни'/ы-Оксимы оказались более устойчивыми, и их устойчивость возрастала вместе с увеличением алектронодонорного характера заместителя (СН3 > С2Н5 > н-С3Н7). Преимущественное направление при разрыве несимметричного ангидрида можно объяснить, если принять во внимание, что элек-трононенасыщенкая молекула хлористого алюминия раскрывает ангидрид .у карбонильной группы, имеющей более высокую электронную плотность. Этот Эффект, малозаметный у мети.лянтар-ного ангидрида, резко выражен для пяря-замещенных фенилян-тэрных ангидридов (см. табл. I), у которых место разрыва цикла зависит от характера заместителя. Продукты реакции, получаемые из серебряных солей и-заме-шеиных кислит, зависят от характера заместителя. Из кислот, содержащих одну а-алкильнуго группу, образуются вторичные галоидалкийы [25, 26, 28, 66]. характера заместителя R ускоряет процесс образования дигидробензодиазепинов, Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, так и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде всего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализащш зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерный эффекты). Способность непредельных соединений к полимеризации зависит от характера заместителей X и Y. Стирол полимеризуется самопроизвольно, т. е. при простом нагревании, но все остальные мономеры полимери-зуются только под действием инициаторов. Методы получения. Как было отмечено выше, скорость реакции ароматических аминов с азотистой кислотой определяется стадией образования шестичленного переходного состояния. Легкость образования цикла в первую очередь зависит от нуклеофильной реакционной способности и основности атома азота аминогруппы. Последняя в свою очередь в значительной степени зависит от характера заместителей в бензольном, ядре. Как было указано выше, боковые цепи ароматических соединений при действии окислителей превращаются в карбоксильные группы. При наличии нескольких боковых цепей легкость окисления зависит от их взаимного расположения. Так, например, п-изомер окисляется легче л-изомера. Окисление боковой цепи зависит также и от характера заместителей в ядре. Так, п-нитротолуол легче окисляется в n-нитробензойную кислоту, чем толуол в бензойную кислоту. Кислотность фенолов зависит от характера заместителей в ядре. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей Свободная энергия экваториальной конформации ниже, чем у аксиальной и зависит от характера заместителей. Значения этой конформационной энергии приведены в табл. 9. Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, так и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде всего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализации зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерный эффекты). ветвленных заместителях, поэтому авторы заключают, что в случае его отсутствия скорость должна быть еще выше. Бром является довольно большим по объему электрофилом, поэтому вероятно, что с меньшими электрофилами стерические эффекты будут меньше. Найдено, что скорости некоторых реакций замещения второго порядка в ряду оловоорганических соединений повышаются с усилением электроноакцепторного характера заместителей. Это объясняют [39] механизмом 5в2 с участием ионных пар по аналогии с включающим ионные пары механизмом Снина для нуклеофильного замещения (разд. 10.4). 55 У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколиновой перегруппировки соединения Отщепление молекулы воды от спиртов типа RSCCHOHR, происходит с полной или только частичной перегруппировкой; это зависит от характера заместителей и от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой30. Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсульфо-или а-нафталинсульфокислотой31. Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110° превращается в тетраметилэтилен (около 70%—продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки82, и около 30%—1-метил-2-изо-пропилэтилен8*). Пропускание паров пинаколинового спирта при тем- Легкость декарбоксилирования замещенных в ядре производных бензойной кислоты зависит от характера заместителей я от их положения по отношению к карбоксильной группе. Заметным влиянием в этом отношении обладает гидроксильная группа, находящаяся в о- или р-положении к карбоксилу; салициловая и р-оксибснзойная кислоты частично разлагаются с образованием фенола и двуокиси углерода при нагревании выше температуры плавления или при нагревании с анилином, m-оксибензойная кислота устойчива к нагреванию. 2,4-Диокси-бензойная кислота в значительной степени превращается в резорцин при кипячении ее разбавленного водного раствора приблизительно в течение 1 часа. Флороглюцинкарбоновая кислота почти полностью разлагается при кипячении ее разбавленного водного раствора в течение получаса64. Галловая кислота при нагревании легко превращается в пирогаллол.  Химическими процессами Химическими способами Химическим потенциалом Химическим сродством Химическим воздействиям Химически идентичных Химически связанных |
- |
Навигация