Термины, связанные с цементом. Интенсивность молекулярного

Главная --> Справочник терминов

Интенсивность молекулярного Аналогичный эффект повышения температуры плавления молекулярных кристаллов и температуры кипения молекулярных жидкостей наблюдается по мере увеличения числа атомов, составляющих молекулы. Например, в ряду метан СН4 — этан СзНе — пропан СэНв — бутан С4Ню температуры кипения повышаются. Эти явления принято связывать с тем, что усложнение электронной структуры атомов облегчает их поляризуемость и увеличивает интенсивность межмолекулярного взаимодействия.

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6—7) -10~4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен упасть до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5—20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот или «дырок» по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры дырок и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Этому способствует и то обстоятельство, что при сжатии тела в результате охлаждения возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия за счет сближения молекул.

Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе (чем выше температура) и чем слабее интенсивность межмолекулярного взаимодействия и меньше потенциальный барьер вращения в макромолекуле. Если запас тепловой энергии сегмента kT, а энергия межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в расчете на сегмент U, то вероятность перескока сегмента из положения / в соседнее положение 2 равна:

Ориентацией называется технологический процесс, при котором под действием внешних сил улучшается взаимное упорядочение макромолекул в аморфных и кристаллических областях полимера и устраняются дефекты в структуре цепей. Благодаря этому значительно повышается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего полимер приобретает новые ценные свойства.

Интенсивность межмолекулярного взаимодействия является решающим фактором, лежащим в основе разделения полимеров на эластомеры, пластомеры и волокна. Высокомолекулярные соединения со слабыми межмолекулярными взаимодействиями (ПЭК менее 320 Дж/см3) являются эластомерами, однако при наличии в макромолекулах полярных атомов или групп каучуки могут обладать и более высокими значениями ПЭК. Для термопластов характерны величины ПЭК в интервале 320-420 Дж/см3. Полимеры с наиболее интенсивными межмолекулярными взаимодействиями, склонные к образованию упорядоченных областей, являются типичными волокнообразующи-ми, для них ПЭК может достигать 1000 Дж/см3 и более.

Свойства простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, а следовательно и области применения, зависят: от характера и размера вводимого в целлюлозу радикала; от степени замещения и распределения введенных радикалов; от степени полимеризации и полидисперсности. С увеличением размера алкильного радикала уменьшается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, понижаются гидрофильность и температура размягчения простых эфиров целлюлозы и прочность изделий из них.

Судя по ИК-'Опектрам вулканизатов ХСПЭ с солью С Г, расход соли происходит в результате по крайней мере двух параллельных процессов—поликондансации соли и реакции молекул соли с каучуком. Экспериментальные данные показывают, что продукты взаимодействия ХСПЭ с солями ГМДА и в /процессе вулканизации и после ее завершения сохраняют контакт с внутренними слоями дисперсных'частиц вулканизующего агента и вследствие этого образуют 'сложную гетерогенную вулканизационную структуру. Устойчивость такого образования обусловлена как гетерогенностью реакции, так и полярностью поперечных связей (и нолиамед-ного ядра частиц, вследствие чего интенсивность межмолекулярного взаимодействия между элементами образования достаточно высока.

Мономеры, поглощенные полимером, несомненно пластифицируют его и, снижая интенсивность межмолекулярного взаимодействия, тем самым облегчают перемещение цепей под действием механических сил и снижают вероятность механокрекинга при прочих равных условиях.

Из сказанного следует, что в настоящее время еще не создано количественной теории, связывающей строение полимера с его физико-механическими свойствами, в том числе с его прочностью. Однако в ряде работ установлена связь между особенностями строения полимеров, режимом деформации и характеристиками прочности. Важнейшими характеристиками химического строения, по-видимому, являются: степень полимеризации, интенсивность межмолекулярного взаимодействия, регулярность структуры, разветвленность, степень поперечного сшивания полимера. Кроме того, очень большое влияние на прочность оказывает физическая структура образца.________________________________

В этих уравнениях величина АГ — максимальное приращение температуры стеклования для системы, в которой вся полимерная фаза испытывает влияние поверхности (v = 1). Значения А Г хорошо коррелируют с величиной дырочной плотности энергии коге-зии eh/Vh (табл. 26). Отсюда можно сделать заключение о том, что наибольшие изменения свойств в граничных слоях наблюдаются для систем с большими значениями eft/Vft, отражающими интенсивность межмолекулярного взаимодействия в объеме данного полимера. Этой величиной определяется характер зависимости температуры стеклования от доли полимера в граничном слое. По аналогии коэффициент В имеет смысл максимального приращения свободного дырочного объема в системе, для которой v = 1.

Следовательно, характер изменения Тс наполненных полимеров в зависимости от доли полимера в граничном слое v определяется в первую очередь величиной Sh/Vh, отражающей интенсивность межмолекулярного взаимодействия в'объеме полимера. Это наглядно видно из сравнения соответствующих данных для ПС и ПММА, характеризующихся примерно одинаковыми значениями е^, но существенно разными значениями. Vh- Однако, исходя из общих соображений, можно предположить, что твердая поверхность должна оказывать более сильное воздействие на свойства граничных слоев полимеров со средней гибкостью цепей (типа ПММА), чем полимеров с очень гибкими (кау-чуки, ПДМС) или очень жесткими (типа целлюлозы) цепями.

Эта достаточно грубая гипотеза позволила синтезировать новые теплостойкие полимеры, что подтвердило сформулированное выше мнение о том, что гибкость макромолекул, а также интенсивность межмолекулярного взаимодействия отражают особенности молекулярного строения полимера (т. е. структуру сегментов цепи). Например, если рассмотреть ряд простых полиэфиров общей формулы [—(GH2)m—О—]„, то температура плавления снижается от 180 °С для первого члена ряда — полиоксиметилена (т = 1) до 66 °С для полиоксиэтилена (т = 2) и далее до 37 °С для полиоксациклобутана (т = 3); однако при дальнейшем возрастании т температура плавления достигает 137 °С для полиэтилена (т = оо). Это объясняется одновременным изменением межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи.

Интенсивность молекулярного движения характеризуется функцией корреляции /(ТКОРР), которая связывает значения локального поля или определяющих его координат ядер в моменты времени t и t + Ткорр- Когда время корреляции мало, молекулярное движение приводит к усреднению локального поля и к заметному суже-,нию линии ЯМР.

макромолекулах). Введение в полимеры уменьшающих внутримолекулярное взаимодействие низкомолекулярных пластификаторов приводит к повышению молекулярной подвижности и существенному возрастанию а. Отметим, что все факторы, изменяющие интенсивность молекулярного движения сегментального типа, влияют на а. Так, при кристаллизации сегментальная подвижность затрудняется и а полимеров уменьшается.

Интенсивность молекулярного движения характеризуется функцией корреляции /(т), которая связывает значения какой-либо величины в моменты времени t и Н-т. Если эти значения никак не связаны, то функция корреляции обращается в нуль. Наиболее простое предположение о виде функции корреляции, для которого имеются некоторые теоретические обоснования, может быть выражено-как

Ориентациопная доля общего электрического момента, превалирующая в полярных диэлектриках, устанавливается значительно медленнее, причем необходимое для этого время зависит от температуры, которая определяет интенсивность молекулярного дои-женил С повышением температуры подвижность молекул увеличивается, поэтому ориентация полярных молекул в направлении внешнего электрического поля происходит с большей скоростью

Интенсивный молекулярный пик содержится в спектре только в том случае, если в результате электронного эффекта молекулярный нон стабилизирован. Так, в спектре ароматических соединений наблюдают большой молекулярный пнк, в то время как в спектрах соединений алифатического ряда интенсивность этого пика очень часто мала. Для алифатических углеводородов интенсивность молекулярного пика уменьшается от первичных к вторичным и третичным углеводородам; такой последовательности благоприятствуют процессы фрагментации (см. ниже). В соответствии с увеличением стабильности молекулярные ионы можно приблизительно расположить в следующий ряд: спирты<кислоты<амн-ны< сложные эфиры< простые эфнры< углеводороды с неразветвленнон цепью<карбонильные соединения<алициклические соедннеиня<;олефины<оле-фины с сопряженными связямн<ароматические соединения.

В соответствии с этим с увеличением разветвленности углеводородной цепочки интенсивность молекулярного пика падает. Объясните, почему в углеводородах преимущественно расщепляются связи С—С, а не С—Н\

Суммарная интенсивность молекулярного рассеяния, включая рэлеевское, для жидких образцов и видимого света составляет примерно 10-5 от интенсивности возбуждающего света, причем лишь 1 % этой величины приходится на спектр КР.

ион Q или С4, а интенсивность молекулярного иона уменьшается

молекулярного иона значительно выше, чем интенсивность ионов,

эпимерных циклических спиртов интенсивность молекулярного

Интенсивность молекулярного пика ст/е = 412 уменьшена на рисунке в 10 раз; пики, интенсивности которых составляют менее 2% от интенсивности молекулярного пика, не регистрировались

Искажения кристаллической Исключается возможность Исключает возможности Исключают возможность Исключением некоторых Исключение составляют Исключительное образование Исключительно соответствующие Испытаний используют