|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интенсивности аморфного Продолжительность оседлой жизни сегментов характеризуется интервалом времен. Это принципиально важно и обусловлено тем, что узлы сетки построены по-разному. Интенсивность взаимодействия сегментов в них различна, поэтому как сегменты, входящие в состав узлов, так и «свободные» сегменты взаимодействуют друг с другом неодинаково. Широкий интервал интенсивностей межмолекулярного взаимодействия как «свободных», так и «связанных» можно было обнаружить таким путем; интенсивность взаимодействия с другими солями увеличивается в ряду: формиат, нитрат, бромид, хлорид. Ассоциация^ анионами^приводит к сдвигу частот валентных колебаний О—Н, N—Н и С—Н в спиртах, фенолах, аминах и в соединениях с достаточно кислыми СН-связями типа хлороформа [25, 26]. Эти данные показывают, что интенсивность взаимодействия аниона с донором водородной связи увеличивается в последовательности иодид, бромид, хлорид, фторид, т. е. возрастает с умень--шением ионного радиуса. Взаимодействие с ионом пик-•рата или перхлората является относительно слабым. 8 -В ряду фенолов интенсивность взаимодействия, как пса- 1 Другим подтверждением прироДы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. Для разделенных растворителем ионных пар Ямакс не зависит от природы растворителя и размеров катиона. Для контактных ионных пар Хмакс тем меньше, чем меньше размеры катиона, что указывает на большую интенсивность взаимодействия. Порядок реакционной способности, часто называемый порядком нуклеофильности, для несвязанных анионов, по-видимому, увеличивается в ряду: иодид, бромид, хлорид. Однако в том же порядке возрастает интенсивность взаимодействия аниона с растворителем или с катионом. ной энтальпии и энтропии растворенного вещества. Когда структурообразование вокруг молекул растворенного вещества практически исчезает, дальнейшее добавление •спирта уменьшает среднюю интенсивность взаимодействия между молекулами растворителя и соседними с ними молекулами. При этом будут уменьшаться мольная энтальпия и энтропия растворенного вещества, так как объемистые молекулы типа /npem-бутилхлорида могут легче «протискиваться» в систему. Для облегчения выявления такой корреляции следуе! использовать бинарные эвтектические смеси и твердые растворы компонентов серных вулканизующих систем. Так, Е системе МВТ—ДБТД бензотиазолильный фрагмент в обоих ускорителях плоский (см. табл. 2.2) и составляет основную часть молекул. Вследствие этого при смешении МВТ с ДБТД образуется твердый раствор замещения с более рыхлой кристаллической структурой, чем у исходных ускорителей. В результате повышается интенсивность взаимодействия компонентов и избыточная свободная энергия молекул по сравнению с эвтектическими смесями. При введении в резиновую смесь твердого раствора МВТ—ДБТД следует ожидать улучшения диспергирования ускорителей вследствие разрыхления кристаллической структуры и снижения Тпл, а также повышения функциональной активности их молекул. Эти факторы обуславливают образование в вулканизатах более плотных и менее сульфидных поперечных связей, что подтверждается данными работы [34]. Изменение динамической вязкости в зависимости от полимера в растворе с&язано с изменением степени полимерности, образованием ассоциатов и, возможно, структурной сетки. Прогрев смолы снижает интенсивность взаимодействия с КВг, поэтому спектроскопические данные по смолам, прокаленным свыше 200—300 °С, позволяют получить достаточно четкую информацию. Эффективность антикоррозионных покрытий в химической промышленности и для защиты металлических строительных конструкций показана в работе [152]. Для покрытий по металлическим конструкциям используют шликер на основе водных растворов гидрофосфатов и порошкового наполнителя — оксидов и гидроксидов с основными и амфотерными свойствами или порошков металлов с частицами не крупнее 10 мкм. При сушке покрытия при 80—100 °С взаимодействие кислых солей с наполнителем приводит к образованию средних фосфатов, нерастворимых в воде, т. е. к отвердеванию покрытия. Фосфорная же кислота и кислые фосфаты, взаимодействуя с металлом, обеспечивают адгезию к металлу и его фосфатирование. Интенсивность взаимодействия с металлом регулируется соотношением наполнитель/связующие, концентрацией связующего и режимом сушки. Фосфатные покрытия обеспечивают защиту и при сочетании высокой влажности и повышенной температуры (150—160 °С) (подземные теплопроводы). Хорошо себя зарекомендовал антикоррозионный фосфатный грезит при защите стали Ст.З от атмосферной коррозии. Наряду с теплотами смачивания, непосредственно определяющими эффект сродства, авторы [166] связывают интенсивность взаимодействия с полярностью дисперсионноц среды, характеризуемой, в частности, ее условным моментом [194]. В таком случае, как нам казалось, можно было также связать изменения в структуре с истинным дипольным моментом жидкости [195]. Для этого мы заменили воду гидрогеля веществами разных классов органических соединений, их гомологов и изомеров, отличающихся теплотами смачивания силикагеля, величинами дипольных моментов, но обладающих близкими величинами поверхностного натяжения на границе с воздухом. Пусть, например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, Другой — частично кристаллический. Прежде всего на рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало. Принимая величину интенсивности аморфного гало пропорциональной количеству аморфного вещества в образце, определяют относительное содержание аморфного вещества в частично кристаллическом образце. Количество аморфного вещества равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца. При этом следует соблюдать полную идентичность условий съемки и, кроме того, в обоих опытах рентгеновским пучком дол-Жен просвечиваться одинаковый объем вещества. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец по Если же по каким-либо причинам невозможно получить пол-лостью аморфлый образец, кривую интенсивности на рентгенограмме частично кристаллического полимера разделяют на части, ^характеризующие рассеяние от аморфных и кристаллических областей. О степени кристалличности в этом случае можно судить по отношению интегральной интенсивности аморфного гало к суммар* uoft интенсивности кристаллических рефлексов (рис, 35). С]епень кристалличности полиэтилена пропорциональна отношению площади, ограниченной кристаллическими пиками, к площади, ограниченной кривой irirreHCffBHocrif агиорфЕгого гало. отношению интегральной интенсивности чистой кристаллической фазы к максимальной интенсивности аморфного гало под максимумом линии. Объемную долю кристаллической фазы определяют из выражения Чаще величину <р определяют рентгеноструктурным методом. Например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, другой - частично кристаллический. На рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало и считают их пропорциональными количеству аморфного вещества в образце. Тогда количество аморфного вещества в частично-кристаллическом образце равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца. При оценке СК по наиболее точному методу кривую зависимости интенсивности дифрагированных лучей от угла рассеяния (см. рис. 9.5) разбивают на две части -кристаллические пики и рассеяние аморфной частью (пунктирная линия). У высокоориентированной целлюлозы (хлопковой, рами) в интервале углов рассеяния до 34° имеются три кристаллических максимума при углах 29, равных 22,6; 16,2; 14,6° и аморфное гало с максимумом при 29 = 19°. Проводят линию, отделяющую фоновое рассеяние, через точки кривой при 29 4° и 32°. Степень кристалличности рассчитывают по интегральной интенсивности рассеяния как отношение площадей кристаллических пиков к общей площади под кривой рассеяния за вычетом фонового рассеяния: СК = Sc/(S< + Sj), где Sk и Sa — соответственно суммарная площадь кристаллических пиков и площадь, ограниченная кривой рассеяния аморфной части. Иногда вместо степени кристалличности определяют так называемые индексы кристалличности, например, отношение интенсивности кристаллического пика 1^ при 29 = 22,6°, за вычетом максимальной интенсивности аморфного гало 1а при 29 = 19°, к 1К: (1^- 1а)Ло Ошибки в определении фонового рассеяния, возникновение диффузного рассеяния, обусловленного дефектами кристаллической решетки и паракристаллической частью, приводят к недостаточной точности определения СК рентгенографическими методами. Пусть, например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, Другой — частично кристаллический. Прежде всего на рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало. Принимая величину интенсивности аморфного гало пропорциональной количеству аморфного вещества в образце, определяют относительное содержание аморфного вещества в частично кристаллическом образце. Количество аморфного вещества равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца. При этом следует соблюдать полную идентичность условий с"ьеыки и, кроме того, в обоих опытах рентгеновским пучком должен просвечиваться одинаковый объем вещества. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец по- личности жно судить по отношению интегральной интенсивности аморфного гало к суммар» uofi интенсивности кристаллических рефлексов (рис.35). С]епень кристалличности полиэтилена пропорциональна отношению площади, ограниче:шой кристаллическими пиками, к плс-ичеиной кривой Пусть, например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, Другой — частично кристаллический. Прежде всего на рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало. Принимая величину интенсивности аморфного гало пропорциональной количеству аморфного вещества в образце, определяют относительное содержание аморфного вещества в частично кристаллическом образце. Количество аморфного вещества равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца. При этом следует соблюдать полную идентичность условий гъемки и, кроме того, в обоих опытах рентгеновским пучком должен просвечиваться одинаковый объем вещества. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец по Под воздействием ионизирующих излучений ПВФ претерпевает процессы структурирования и деструкции. Последняя протекает медленнее, чем у ПТФЭ. При исследовании ПВФ методами рентгеновской дифракции при уоблучении 60Со дозами 1,0—1,1 МДж/кг (100—1100 Мрад) обнаружено постепенное уменьшение интенсивности аморфного гало за счет частичной кристаллизации участков цепей, находящихся в аморфных областях, с получением дефектных кристаллитов. При дозах, близких к 10 МДж/кг (1000 Мрад), различие между порядком и плотностью кристаллитов и аморфных участков практически исчезает, и полимер становится как бы полностью кристаллическим, состоящим из дефектных кристаллитов [133]. Плавление части кристаллитов при нагреве волокон в последующих циклах подтверждается возрастанием диффузного фона [1] в малых углах и обратимым изменением интенсивности аморфного гало в больших углах (рис. 3).  Иллюстрируется получением Исключением ароматических Исключение представляют Исключительным образованием Иллюстрируется следующей Искусственных зародышей Испытаний приведены Испытания проведенные Испытания резиновых |
- |
Навигация