Термины, связанные с цементом. Интенсивности малоуглового

Главная --> Справочник терминов

Интенсивности малоуглового Большеугловые рентгеновские измерения показали, что сорбируемые вещества при этих концентрациях не проникают в кристаллиты (см. также [44]). Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает.

Прямые экспериментальные определения Др2 возможны при измерении как абсолютной интенсивности малоуглового рассеяния (Hermans, Kpatky, Fischer, см. [45]), так и изучении зависимости интенсивности малоугловых рефлексов от количества введенных в полимеры посторонних веществ [46, 47]. Измерения абсолютной интенсивности малоуглового рассеяния [46, 47] позволили определить значения удельной рассеивающей способности 5 ориентированных кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭТФ, ОКА). Оказалось, что экспериментальные значения S объяснимы в предположении аморфно-кристаллической модели устройства ориентированных полимеров при допущении разности плотностей этих участков Ар2 «^ 15%.

Характерной особенностью первого цикла нагревание — охлаждение является изменение интенсивности малоугловых рефлексов: значительное увеличение интенсивности рефлексов при нагревании связано с рядом факторов, среди которых наибольшую роль играет увеличение разности плотностей Др кристаллических и аморфных областей. Это происходит как за счет некоторого увеличения плотности кристаллитов, так и за счет значительного уменьшения плотности аморфных участков, связанного с переходом части цепей в кристаллиты.

Оказалось, что при охлаждении после нагревания интенсивность проходит через максимум, например, для ПЭ в области 95 °С. Подобное поведение интенсивности малоугловых рефлексов обнаруживается и при дальнейших циклах нагревания — охлаждения, однако эти изменения носят уже только обратимый характер, что можно объяснить различной молекулярной подвижностью в кристаллитах и аморфных областях. При нагревании полимеров в первом цикле существенный рост интенсивности рефлекса вызван также значительным «подрастанием» боковых размеров кристаллитов.

Вообще нужно отметить, что заметные отклонения от соотношения е0бр = EL и значений интенсивности малоугловых рефлексов, наблюдаются либо при значительных макродеформациях, либо в образцах, подвергнутых усадке или отжигу. Часто подобные эффекты возникают и тогда, когда ориентащюпная вытяжка проведена не до конца. Очевидно, во всех этих случаях под нагрузкой продолжается либо доориентация, либо уже происходит (при значительных е0бр) разрушение некоторых аморфных прослоек микрофибрилл ориентированных полимеров. Значительные отклонения возможны и в отожженных образцах. На проявлении отмеченных выше эффектов, естественно, будут сказываться температуры вытяжки и отжига, а также особенности микрофибриллярного строения различных полимеров, и в первую очередь, как нам кажется, число молекул, связывающих соседние микрофибриллы между собой.

Очевидно, что деформация экструдированных пленок вдоль и поперек направления экструзии должна протекать различно, поскольку в первом случае растягивающая сила приложена в направлении, перпендикулярном ламелярным слоям, а во втором— вдоль ламелей. На основании рентгенодифракционных данных, полученных для разных стадий растяжения экструдированных пленок ПЭВД, авторы работ [79, 96—99] описывают структурные превращения как дробление ламелей на систему фибрилл, макромолекулярные цепи в которых направлены вдоль их осей. Сравнение ориентации макромолекул, определяемой по большеугловым рентгенограммам, с распределением интенсивности малоугловых рефлексов позволяет считать, что фибриллы сначала имеют форму спирали и выпрямляются только на последних стадиях вытяжки.

Рис. III. 23. а. Малоугловые рентгенограммы и схемы распределения интенсивности малоугловых рефлексов от экструди-рованных пленок полиэтилена высокого давления, растянутых вдоль направления экструзии (/) и поперек (//). Направление растяжения в плоскости рисунка вертикально, б. Схема перестройки слоевой структуры в микрофибриллярную и соответственное изменение вида малоугловых рефлексов.

К сожалению, до сих пор не найдено ни одного прямого метода, который позволил бы непосредственно оценить число межфибриллярных молекул. Однако существуют разнообразные косвенные методы, которые позволяют судить об устройстве межфибриллярных промежутков, например, измерения прочности ориентированных пленок поперек направления растяжения [80] (рис. III. 25); сравнение констант диффузии при сорбции различных веществ; сравнение интенсивности малоугловых рефлексов ориентированных образцов, контрастированных иодом [107]. Интерпретация результатов, получаемых при использовании этих методов, неоднозначна. В частности, причиной уменьшения константы диффузии и, соответственно, сорбции и проницаемости может быть увеличение плотности упаковки микрофибрилл, ощи-

Вопрос об изменении формы кристаллитов при вытяжке связан с проблемой измерения поперечных размеров микрофибрилл D. Эти размеры обычно рассчитывают по ширине распределения интенсивности малоугловых рефлексов штриховой формы вдоль слоевых линий. Метод обсчета малоугловых рентгенограмм с целью определения D развит только для рентгенограмм, имеющих рефлексы штриховой формы с максимумом на меридиане. Если рефлексы в рентгенограмме имеют другой вид, с их помощью можно оценить лишь форму кристаллитов [113]. Однако иногда с ростом D обнаруживают не переход штриховых рефлексов в четырехточечные, а только расширение их в азимутальном направлении [53, 107, 120—122], что часто интерпретируют как уменьшение D.

Оценить вклад, вносимый перекашиванием кристаллитов и разбиением слипшихся в слабоориентированном полимере микрофибрилл в расширение малоуглового рефлекса, довольно затруднительно. К оценке размеров D из малоугловых рентгенограмм надо относиться с осторожностью. Во всяком случае, перед непосредственными измерениями азимутального распределения интенсивности малоугловых рефлексов при помощи ионизационных счетчиков желательно получать фоторентгенограмму, снятую на установке с точечной коллимацией (с тем чтобы убедиться в штриховой форме меридионального рефлекса).

Вопрос о возможных причинах уменьшения интегральной интенсивности малоугловых рефлексов / с вытяжкой был детально рассмотрен многими авторами [4, с. 528; 57, 120], и мы не будем его здесь подробно обсуждать. Скажем только, что одна из основных причин падения / заключается в выравнивании плотностей аморфных ра и кристаллических ркр участков микрофибрилл, причем предусматривается возможность как уменьшения ркр (из-за возрастания дефектности кристаллитов) (Fischer, см. [13, гл. 4]), так и увеличения ра (за счет увеличения числа проходных молекул или улучшения ориентации сегментов молекул в межкристаллитных аморфных прослойках) [4, с. 528—535; 120] Некоторое уменьшение / малоугловых рефлексов по мере увеличения вытяжки может происходить и за счет уменьшения поперечных размеров микрофибрилл D, а также изменения доли кристаллита в большом периоде (k = loo\/L). Однако наблюдаемые изменения D и k недостаточны, чтобы ими было бы можно объяснить столь значительное падение /,

Предположение о возрастании доли межфибриллярных молекул в ориентируемом полимере при приближении к предраз-рывным удлинениям высказали авторы [55, 120] на основании данных об изменении проницаемости микрофибриллярной структуры в процессе вытяжки, а также сопоставления изменений интенсивности малоугловых рефлексов ориентированных образцов ПВС, контрастированных иодом, с количеством поглощенного иода. В работе [55] рассчитано возможное увеличение доли межфибриллярных молекул п от общего числа молекул, проходящих через кристаллит, при вытяжке. Расчет основан на предположении, что часть складчатых молекул, входящих в состав кристаллитов, при растяжении распрямляется и переходит в межфибриллярные аморфные прослойки. Распрямление складчатых молекул происходит из-за сдвигового перемещения микрофибрилл друг относительно друга. Значение п для ПЭ на начальных стадиях вытяжки оценивают в 0,5—1% [135], а на конечных—10—20%, что, по мнению автора, сравнимо с долей внутрифибриллярных проходных молекул.

Несмотря на большой разброс результатов измерений, появление максимума Л/д очевидно, что подтверждается аналогичными испытаниями других серий волокон. По-видимому, при вытяжке происходит увеличение dc [20] и Nn, а также повышение степени ориентации «проходных» цепей, т. е. выравнивание структуры вдоль оси волокна. Это подтверждается исследованием малюуглового рассеяния рентгеновских лучей, проведенным на тех же волокнах и показывающим уменьшение интенсивности малоуглового рефлекса с вытяжкой (рис. 46). Одновременно прочность волокон растет (рис. 4в). Определение NA представляет собой сочетание двух типов испытаний — на прочность и на гибкость. Конкуренция роста прочности и падения гибкости при увеличении степени вытяжки объясняют появление максимума на рис. 4а.

Большим периодом обычно называют величину d =- K/2Q, где К — длина волны, а 20 — угол дифракции, соответствующий максимуму в распределении интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Изучение •больших периодов, в частности при различных температурах [1], представляет большой интерес, поскольку оно позволяет судить о различиях в степени порядка в структуре полимеров. Мы исследовали изменение большого периода в ориентированных волокнах полиэтилена низкого давления в области температур от комнатной до 116°. Съемки рентгенограмме больших углах показали, что степень ориентации кристаллитов в волокнах была весьма высокой и практически не менялась после проведения температурных съемок, поскольку волокна в образце находились в натянутом состоянии. Максимальное отклонение осей цепей от оси волокна (рассеяние текстуры) не превышало 10—15°. Ориентированный образец волокон помещался в печку, установленную на малоугловой камере. Температура контролировалась с точностью до ± 2°. При данной температуре снималась вся кривая малоуглового рассеяния. Остальные условия эксперимента были такими же, как в работах [2, 3]. Съемки кривых рассеяния проводились в течение нескольких последовательных циклов нагревания и охлаждения одного и того же образца. Измерения повторялись многократно, и результаты хорошо воспроизводились. Кривые распределения интенсивности меридионального малоуглового рефлекса, полученные в цикле 1 при повышении температуры до 113°, приведены на рис. 1, а при понижении температуры до 20° — на рис. 2. При

Как видно из рис. 3, одинаковый максимум интенсивности наблюдается как при нагревании, так и при охлаждении. Приведенные в таблице и на графиках экспериментальные данные показывают, что при циклическом изменении температуры происходят как обратимые, так и необратимые изменения. Необратимые изменения, происходящие в процессе цикла I, приводят к увеличению величины большого периода (от 178 до 286 А) и к росту интенсивности малоуглового рефлекса примерно в 2,5—3 раза при охлаждении образца до 20° после первого нагрева (по сравнению с исходным образцом). При проведении последующих циклов происходят только обратимые изменения интенсивности, причем величина большого периода остается практически неизменной.

При объяснении описанных выше результатов необходимо исходить из того факта, что величина большого периода примерно равна сумме длин упорядоченной и дефектной областей, а интенсивность зависит от разности плотностей в этих областях. Поэтому необратимое увеличение периода и интенсивности малоуглового рефлекса после первого цикла связано с увеличением размеров упорядоченных областей, с улучшением порядка в них и с ростом их плотности. Это заключение подтверждается тем, что после первого цикла на рентгенограммах под большими углами растет число рефлексов и увеличивается их резкость.

Кроме того, необратимое увеличение интенсивности малоуглового рефлекса после первого цикла может быть связано с уменьшением плотности дефектных областей, так как при увеличении размеров упорядоченных областей в процессе отжига часть цепей может перейти из дефектных в упорядоченные области. Заметим, что при первом отжиге наряду с необратимыми изменениями интенсивности существуют и обратимые.

Наибольший интерес представляет обратимое изменение интенсивности (см. рис.3). Мы считаем, что это явление связано с различными типами молекулярной подвижности в дефектных и упорядоченных областях [4]. При повышении температуры до 90—100° усиливаются движения в основном в дефектных участках структуры. Это вызывает уменьшение плотности этих областей и рост интенсивности малоуглового рефлекса. Возможно, что влияет и то об-

стоятельство, что коэффициент расширения дефектных областей может быть большим, чем для упорядоченных. При дальнейшем повышении температуры выше 100° начинаются интенсивные молекулярные движения и в последних, в связи с чем уменьшается разница между плотностями упорядоченных и дефектных областей и происходит уменьшение интенсивности малоуглового рефлекса.

Рис. 2. Изменение интенсивности малоуглового рефлекса волокон полиэтилена в процессе термообработки:

Рассмотрим изменение интенсивности в максимуме малоуглового рефлекса (при отделении его от фона [8]) в процессе нагрева и охлаждения волокна (рис. 2, а). При нагреве в первом цикле интенсивность малоуглового рефлекса растет с температурой. При охлаждении в первом цикле интенсивность проходит через максимум в области 95°. В последующих циклах

В обратимых циклах, когда боковые размеры кристаллитов остаются практически неизменными, можно ожидать проявления эффектов изменения Apz и частичного плавления в чистом виде. Тогда при нагреве до 95° интенсивность рефлекса под малыми углами растет вследствие увеличения Apz и 1/D, а затем, при дальнейшем повышении температуры, падает из-за плавления части кристаллитов, т. е. уменьшения N. При нагреве волокна в первом цикле термообработки понижение интенсивности малоуглового рефлекса, вызванное плавлением части кристаллитов, перекрывается более значительным ростом интенсивности, связанным с ростом боковых размеров кристаллитов.

Характерным отличием образцов группы I (вытяжка при 20°), отжигавшихся в свободном состоянии, является: 1) сильное увеличение размеров кристаллитов в направлении Н310, причем после усадки при 125° L110 совпадает с L110 нерастянутого образца; 2) относительно слабое увеличение L002 по сравнению с Lon2 нерастянутого и растянутого при 20° образцов; 3) значительное увеличение большого периода — примерно в два раза по сравнению с образцом, вытянутым при 20°; 4) увеличение интенсивности малоуглового максимума (рис. 2, а); 5) уменьшение экваториального малоуглового диффузного рассеяния (рис. 2, б).

Исключения попадания Исключением соединения Исключить попадание Идеальной структурой Искреннюю признательность Испытаний полимерных Испытания принимают Иллюстрируется следующими Испаряющей поверхности