|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интенсивности напряжений [6.7]. Это соответствует выходу реологической кривой на стационарный участок, параллельный оси абсцисс и характеризующийся некоторым предельным (для данной температуры) значением вязкости rjoo (рис. 6.19). Выход кривой на предельное значение соответствует некоторому времени t, характеризующему скорость образования равновесной надмолекулярной структуры (чем выше полярность эластомера, тем больше г). Например, в ПИБ равновесная структура при 298 К образуется практически в течение 1,5 сут, а в бутадиен-нитрильном эластомере для этого требуется 7 сут. Процесс молекулярного упорядочения в эластомерах наблюдается и при более высоких температурах, причем время образования равновесной структуры с повышением Т уменьшается. Контроль вязкости растворов полимеров в бензоле свидетельствует об отсутствии возможных при данных температурах химических процессов структурирования или деструкции. Повышение интенсивности молекулярного движения обеспечивает более быстрое установление равновесной структуры в эластомерах. Помимо высокой интенсивности молекулярного иона, масс- Приведенные выше соотношения для времен релаксации Т\г Т\р, Т2 и функции релаксации (спада) поперечной намагниченности справедливы при условии существования единой спиновой системы образца и изотропном характере молекулярного движения, когда при тс -> 0 диполь-дипольные взаимодействия усредняются полностью. В полимерах эти условия часто не выполняются. В зависимости от химической структуры и морфологии полимера, от интенсивности молекулярного движения спиновая система может быть как однородной (единой), так и. неоднородной, т. е. распадаться на отдельные подсистемы (или фазы), характеризуемые собственной спиновой температурой. Подсистемы могут находиться в тепловом равновесии между собой, образуя единую спин-снстему, если процессы взаимного опрокидывания спинов (диффузии спинов) ведут не только-к выравниванию локальных различий в поляризации (намагни- Интенсивность молекулярного пика ст/е = 412 уменьшена на рисунке в 10 раз; пики, интенсивности которых составляют менее 2% от интенсивности молекулярного пика, не регистрировались то в формуле (5.62) может превалировать первый член, и диэлектрические потери будут возрастать с ростом степени поперечного сшивания. Такую зависимость можно наблюдать в сетчатых полимерах ниже Т8 в области вторичного (дипольно-группового) максимума потерь (например, у отвержденных эпоксидных смол [7]). По-видимому, в стеклообразном состоянии частые поперечные сшивки уменьшают эффективность межмолекулярного взаимодействия кинетических элементов соседних цепей, способствуя тем самым повышению интенсивности молекулярного движения, что и приводит к возрастанию &" и igS. Хлор, так же как и бром, существует в виде двух стабильных изотопов 35С1 и 37С1, отличающихся двумя единицами массы. В масс-спектре соединения с одним атомом хлора помимо пика молекулярного иона М©, содержащего только атом 35С1, появляется пик иона (М + 2)®, содержащего 37С1. Поскольку соотношение изотопов 35С1:37С1 равно 100 : 32,5 (табл. 12.8), то интенсивность пика (М + 2)© составляет примерно одну треть интенсивности молекулярного пика (рис. 12.40). Образование смешанных эфиров, сульатацетатов, при синтезе в присутствии серной кислоты в качестве катализатора вызывает нарушение регулярности структуры полимера, приводит к уменьшению интенсивности молекулярного взаимодействия и является фактором, обуславливающим растворимость данных ацетатов, полученных способом прямой этерификации в апротонных растворителях Роговнн считает, что в синтезируемых таким способом ацетатах I (получаемых прямым ацетилированием без омыления) замещаются в первую очередь первичные группы ОН При получении ацетатов 11 (с омылением так называемых первичных ацетатов) в первую очередь омыляются ацетильные группы, находящиеся у первичных групп ОН макромолекулы. Поэтому, как считает Роговин у ацетатов II то же средней степени этерификации содержание первичных ОН групп составляет 45-50% от общего числа свободных групп ОН И тем самым подтверждается вывод, что ряд важнейших свойств ацетатов целлюлозы, и в частности их растворимость, определяется не только химическим составом и молекулярным весом, но и местом локализации определенных функциональных групп в элементарном звене макромолекулы полимера. Роговин считает, что нерастворимость ацетата 1 с у = 240 - 260 в ацетоне, в котором полностью растворимы ацетагы Птой же степени этерификации и полимеризации объясняется низким содержанием свободных Другая группа вопросов, рассмотренных в этой главе, связана с проявлением эффекта дальнодействия. В связи с этим были рассмотрены методы выявления микрогетерогенности твердой поверхности, локальных электрических полей и активных центров, обладающих значительным дальнодействием. Дальнодействие поля поверхностных сил субстрата приводит к тому, что значительная по глубине область адгезива, примыкающая к поверхности субстрата, вовлекается в сферу действия поверхностных сил. Это обусловливает не только особенности адсорбции полимеров на твердых поверхностях, но и особенности структуры слоя адгезива, примыкающего к твердой поверхности. Подобный эффект (эффект дальнодействия) — явление достаточно широко распространенное, встречающееся при нанесении на подложки объектов различной природы. Но именно для полимеров эффект дальнодействия особенно ощутим, поскольку в полимерах, даже находящихся в растворе, существуют надмолекулярные образования значительных размеров (фибриллы, домены и т. п.). В этом случае модифицирующее влияние подложки простирается на значительную глубину. В слое полимера, примыкающем к твердой поверхности, происходят не только структурные преобразования — изменяются все физико-химические свойства этого модифицированного слоя. Изменение свойств (в том числе и физико-механических) модифицированного слоя отражается на адгезионной прочности, так как эта характеристика зависит не только от интенсивности молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз, но и от механических свойств компонентов системы. Таким образом, рассмотренные выше процессы формирования молекулярного контакта оказывают определяющее влияние на прочность адгезионного соединения. Для объяснения хода кривой интенсивности рассеяния быстрых электронов в пленках эфиров целлюлозы был предпринят теоретический расчет внутримолекулярного рассеяния от молекул триацетилцеллюлозы *. Определялось только положение максимумов на теоретической кривой рассеяния; модель целлюлозы, как и в предыдущей работе, принималась по Мейеру и Мишу [6], а расположение атомов в ацетильных группах — по Стюарту [7] (рис. 2). Теоретическая кривая интенсивности молекулярного рассеяния от такой модели изображена на рис. 3. Положения максимумов на этой кривой отвечают положениям максимумов на электронограммах гидратце-ллюлозы и всех других эфиров, кроме триацетата, для которого примерно совпадают только два максимума. Ввиду несоответствия экспериментальных и теоретических данных для рассеяния электронов молекулами триацетатцеллюлозы была принята измененная модель этой молекулы, а именно было предположено, что плоскости глюкозных остатков повернуты друг к другу под углом 90°. На рис. 4 изображены кривые интенсивности молекулярного рассеяния от такой модели молекулы. Кривая а соответствует рассеянию от молекул целлюлозы (с углом поворота между глюкозными кольцами 90°), а б — рассеянию от молекул триацетатцеллюлозы. Сравнение экспериментальных и теоретических Рис. 3. Теоретическая кривая интенсивности молекулярного рассеяния трнацетатцеллюлозы (по модели Мейера и Мишу [6]) Рис. 4. Теоретическая кривая интенсивности молекулярного рассеяния триацетатцеллюлозы (по измененной модели) Здесь будут рассмотрены предельная деформация цепей, кинетика образования свободных радикалов механическим путем и их реакций, начало роста и распространение обычных трещин, трещин «серебра», а также дано объяснение сопротивления и критического коэффициента интенсивности напряжений и удельной энергии разрушения с точки зрения представлений о молекулярной структуре. Хотя основной интерес представляют именно эти вопросы, оказалось невозможным привести всю литературу по перечисленным проблемам. Автор заранее просит извинить его за все намеренные и случайные пропуски, которые будут обнаружены. Во всяком случае, в этой книге упоминается известная литература по морфологии, вязко-упругости, деформативности и разрушению полимеров. Надеюсь, что для объяснения разрушения полимеров с точки зрения молекулярных представлений она будет полезным дополнением к данной монографии. ческого разрушения и в процессе его развития. Мы рассмотрим структуру и деформируемость твердых полимеров и попытаемся определить условия, при которых происходит упругое деформирование цепей (гл. 2). Затем мы рассмотрим существующие неморфологические теории разрушения с точки зрения нашей основной задачи (гл. 3). Молекулярное описание разрушения начинается с краткого расчета прочности основных связей (гл. 4) и термомеханического возбуждения и разрыва цепных сегментов (гл. 5). Основную часть настоящей книги (гл. 6—8) составляет исследование свободных радикалов, образующихся вследствие разрыва цепей под действием напряжения. Это единственный раздел книги, где предпринята попытка дать исчерпывающий обзор существующей литературы по данному вопросу. В заключение (гл. 9) будет проанализирована роль цепных молекул при неоднородном разрушении. С этой целью дано краткое введение в механику разрушения (анализ напряжений в трещинах для упругих и эластопластичных материалов, медленное распространение трещин). Механические функции критической удельной энергии разрушения GIC и критического коэффициента интенсивности напряжений Kic объясняются не с точки зрения механики сплошной среды. Тот же подход использован для объяснения явления образования трещин серебра. В данной монографии также рассматриваются особенности распространения трещин на молекулярном и морфологическом уровнях и возможные критерии ослабления материала. В кинетической теории разрушения, как отмечено в предисловии, учитывается влияние дискретности материи, движения и свойств молекул или их частей в напряженном образце. В связи с этим возникает потребность в молекулярном описании структуры полимера и его деформатив'ности. Такое описание содержится в книгах [1—12, 20] и в статьях [15, 38]. В гл. 2 предлагается лишь очень краткое изложение вопроса, которое не претендует на исчерпывающую полноту. Координаты г и ф показаны на рис. 9.1. Ki определяет интенсивность поля напряжений без учета характера его распределения в пространстве. Поэтому он называется коэффициентом интенсивности напряжений. Коэффициент интенсивности напряжений учитывает внешнее ^одноосное) напряжение сто и длину трещины а: где f(ajb) — поправочный коэффициент порядка единицы, который получается с учетом конечных размеров образца и конфигурации трещины [3 — 8] . Коэффициент интенсивности напряжений можно рассматривать в качестве значительно более общей меры критичности напряженного состояния пластины с трещиной, чем значения ас или а в отдельности. Выражения (9.14) — (9.18) не могут служить критериями разрушения, поскольку в них не указывается, происходит ли разделение материала в пластически деформируемой области и в какой момент оно происходит. Чтобы с помощью механики разрушения определить стабильность трещины, имеющей упругую и пластическую области, следует найти пределы пла^-стического деформирования, которые должны быть известны в явном или неявном виде. Ясно, что определение, объяснение и применение критических коэффициентов интенсивности напряжений для вязкоупругих твердых тел особенно сложно вследствие резко выраженной временной и температурной зависимости механических свойств этих материалов. Тот факт, что материал проявляет пластическое поведение, не отрицает пользы механики разрушения, но он ослабляет независимость характеристик механики разрушения (G, К, R) от геометрических параметров образца или даже исключает подобную независимость [6]. В табл. 9.1 приведены заимствованные из работ [12—75] значения удельной энергии разрушения различных видов G и значения коэффициента интенсивности напряжений К полимерных материалов. Хотя в табл. 9.1 указаны также экспериментальные методы, основные условия проведения испытаний и качественное описание полученных результатов, в дальнейшем попытаемся обсудить их некоторые особенности на молекулярном уровне. Удельная энергия разрушения G и коэффициент интенсивности напряжений К полимерных материалов Коэффициент интенсивности напряжений, МН/м1/? В предыдущем разделе было показано, что увеличение коэффициента интенсивности напряжений или GI путем вынужденного расширения трещин способствует их росту с докритической скоростью (рис. 9.6 и 9.7). Так как сопротивление материала распространению трещины /? растет с увеличением а, то новое равновесие между GI и R может быть получено вслед за любым изменением GI. Однако если GI непрерывно возрастает в зависимости от Ki, то достигается точка нестабильного роста трещины. Нестабильность может характеризоваться тем, что в этой точке сопротивление материала R(d), согласно уравнению (9.13), недостаточно чувствительно к скорости, чтобы компенсировать рост GI. Следовательно, ускорение роста трещины происходит до такого значения ее скорости, при котором следует учитывать силы инерции и конечную скорость ve распространения упругих волн [67, 181 —182]. До тех пор вкладом в /? кинетической энергии отступающих поверхностей разрушения пренебрегают. В точке начала нестабильного роста трещины в ПММА со скоростью ~0,1 м/с вклад кинетической энергии равен 6 Дж/м3. При таких скоростях этот вклад представляет незначительную часть средней плотности энергии деформации, Существует критический коэффициент интенсивности напряжений Кт, ниже которого трещины серебра не образуются: Лт = 0,13МН/м'/!ПММА /Ст = 0,29МН/м3/!ПК Более высокий критический коэффициент интенсивности напряжений и более низкое значение показателя п для ПК по сравнению с ПММА связано с различием кинетики сорбции этих материалов  Исключением некоторых Исключение составляют Исключительное образование Исключительно соответствующие Испытаний используют Испытания определение Испытания проводили Испытуемым материалом Испарения растворителей |
- |
Навигация