Главная --> Справочник терминов


Интенсивности рассеяния Одним из наиболее эффективных методов исследования можно считать оптическую спектроскопию. При прохождении света (УФ, видимого или ИК, т. е. электромагнитных волн с определенной энергией) через раствор органического вещества происходит его частичное или полное поглощение (это зависит от энергии светового пучка и от строения органического вещества). Другими словами, оптическая спектроскопия исследует зависимость интенсивности поглощения света от длины волны (энергии). Поглощенная молекулой энергия может вызвать или переход электрона с одного энергетического уровня на другой, энергия которого выше (УФ-спектро-скопия), или привести к колебанию и вращению атомов (ИК-спек-троскопия). Поскольку спектры поглощения в УФ и видимой областях связаны с электронными переходами, то эти спектры называются также электронными спектрами. В общем спектре электромагнитных волн они находятся в интервале от 200 до 1000 нм*.

Зависимость интенсивности поглощения от длины волны записывается в виде спектральной кривой, которая характеризуется двумя величинами: положением максимума поглощения (в нм) и

Общие сведения. При прохождении света (ультрафиолетового видимого или инфракрасного, Т1, е. электромагнитных волн с определенной энергией) через вещество происходит частичное или полное поглощение излучения определенных длин волн (определенных частот). Основной задачей оптической спектроскопии является исследование зависимости интенсивности поглощения света веществом от длины волны или частоты колебания (или то же самое — энергии).

Способ изображения спектров поглощения. Если зафиксировать с помощью специального прибора изменение интенсивности поглощения пропущенного через вещество светового потока в зависимости .от длины волны, то можно получить спектральную кривую поглощения (спектр поглощения). Спектр поглощения в УФ или видимой областях выражается в виде графика, где на оси ординат обычно откладывают величину молярного коэффициента поглощения (экстинкцию) е или оптическую плотность раствора D, а на оси абсцисс — длины волн в нм (1 нм = 10~- см). Обычно вместо е используют lg е *. При пост-

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на л-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4).

Интенсивности поглощения чистых хлорофиллов «а» и «6» (в эфире)

ДЛИМЫ ВОЛНЫ И ИНТЕНСИВНОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ УФ-СПЕКТРОВ n-RC,H4-N=N-C,Hg

Почти все характеристические полосы поглощения двойных сбязей размещаются в очень важном для структурного анализа центральном участке ИК-спект-ра (от 1500 до 2000 см"1). В интервале частот 1640—1670 см"1 наблюдаются полосы валентных колебаний связей С=С, но невысокая интенсивность (или даже отсутствие) этих полос у некоторых непредельных соединений вынуждает использовать косвенные критерии наличия двойных углеродных связей — полосы валентных и деформационных колебаний групп =С—Н и =СН2 (см. рис. 1.7). Сопряжение связей С=С приводит к снижению частот на 30—40 см"1 и резкому повышению интенсивности поглощения. Пониженные частоты имеют и валентные колебания «полуторных» связей ароматических колец, которые приводят к появлению трех (иногда двух) полос переменной интенсивности в длинноволновом конце рассматриваемого участка спектра — при 1500, 1580 и 1600 см"1 (рис. 1.8). Коротковолновый конец этого участка, (1650—2000 см"1) часто используется для определения числа и положения заместителей в бензольных кольцах. Здесь находятся слабые полосы оберто-

* Концевым поглощением называют постепенное увеличение интенсивности поглощения с уменьшением длины волны у коротковолнового конца спектра.

Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем ультрафиолете, но включение которой в систему хромофора приводит к увеличению длины волны я-*- я*-перехо-да и увеличению интенсивности поглощения, называют ауксохромом. Типичными ауксохромами являются ОН, NH2, SH, т. е. группы, содержащие ге-тероатом со свободной электронной парой.

гиперхромный эффект — увеличение интенсивности поглощения;

Выше отмечалось, что осмотическое давление является характеристикой изменения химического потенциала раствора и обусловлено активностью растворенного вещества fl°. Можно показать, что мутность системы увеличивается при увеличении активности растворенных частиц. Иными словами, с повышением о° возрастает доля рассеянного света. Интенсивность рассеянного света /в, наблюдаемого под углбм 9 к падающему монохроматическому лучу, называется оптической анизотропией растворенных частиц полимера и изменяется при изменении угла наблюдения. Оптическая анизотропия этих частиц состоит в том, что величина интенсивности рассеяния неодинакова вдоль различных осей молекулярного клубка. Зависимость интенсивности рассеянного света от угла наблюдения рассеянного луча называется соотношением (числом) Рэлея, или приведенной интенсивностью:

Рассеянный свет фиксируется фотоумножающим устройством 8 и регистрируется измерительным прибором 9. Перемещая устройство 8 по окружности, можно наблюдать интенсивность света / под различными углами. Угловое распределение интенсивности рассеяния света называется индикатриссой светорассеяния.

Размеры макромолекулярных клубков можно определить также по интенсивности рассеяния света частицами под одинаковыми углами 9 для различных длин волн X (по дисперсии светорассеяния), если воспользоваться следующим уравнением:

Рис. 1.10. Зависимость интенсивности / рассеяния рентгеновских лучей от угла рассеяния 6 для жидкостей

Рис. 1.11. Зависимость интенсивности / рассеяния рентгеновских лучей от угла рассеяния 9 в эластомерах (1) и ее «жидкостная» (2) и «газовая» (3) составляющие

Зависимость интенсивности / рентгеновских лучей от угла их рассеяния для жидкостей схематически показана на рис. 1.10, где первый ярко выраженный максимум соответствует когерентному рассеянию в области ближнего порядка. Исследования структур некристаллических полимеров показали, что часть звеньев макромолекул вследствие своей полной неупорядоченности рассеивает рентгеновские лучи независимо, по типу «газового» рассеяния, а другая часть звеньев дает когерентное рассеяние по типу «жидкого» рассеяния участками ближнего порядка. Типичная кривая рассеяния для эластомера (рис. 1.11, кривая 1) может быть интерпретирована как результат суммирования «жидкостного» рассеяния

Рве. 13.2. Диаграмма интенсивности рассеяния света /е для частиц размером

Фактор рассеяния (Ре) определяется как отношение интенсивности рассеяния под углом 6 (Ре) к этой интенсивности, экстрапо-

Измерения интенсивности рассеяния света разбавленным раствором полимера дают информацию о Мт (от 100 до 107), форме полимерных молекул, взаимодействии между полимером и растворителем, частицах в суспензии, оптических характеристиках отдельных точек рассеяния (однородные или слоистые сферы и цилиндры).

Рис. 28.24. Кривая разностей интенсивности рассеяния, построенная на основании рис. 28.23.

При изучении ориентационных флуктуации измеряют зависимость интенсивности рассеяния от направлений поляризации падающего и рассеянного света. На рис. 35.11 обозначены различные углы, величину которых необходимо соблюдать для выполнения условий рассеяния. Поляризаторы устанавливают на пути падакь щего и рассеянного пучков света.




Исключить попадание Идеальной структурой Искреннюю признательность Испытаний полимерных Испытания принимают Иллюстрируется следующими Испаряющей поверхности Испарения сжиженного Испарении растворителя

-
Яндекс.Метрика