Термины, связанные с цементом. Интенсивности взаимодействия

Главная --> Справочник терминов

Интенсивности взаимодействия Действие на ПЭВД органических жидкостей в значительной степени зависит от температуры. При комнатной температуре ПЭВД в течение длительного времени не растворяется в большом числе органических растворителей. Происходит диффузия и постепенное набухание. Имеется большой экспериментальный материал по этому вопросу. В приложении V приводятся данные по действию на ПЭВД как органических соединений, так и неорганических веществ при комнатной и при повышенной температуре. Эти данные позволяют судить как о характере, так и об интенсивности воздействия и влиянии на это воздействие повышенной температуры. Степень набухания ПЭВД в различных органических жидкостях различна и увеличивается с повышением температуры. При температуре приблизительно 60 °С ПЭВД растворим в ряде растворителей, в первую очередь в галогенуглеводородах, производных алифатических и ароматических углеводородов. Действие ПАВ на ПЭВД используется для испытания полимера на стойкость к растрескиванию под напряжением. На стойкость к растрескиванию влияют молекулярно-массовые характеристики полимера. Так, с увеличением молекулярной массы, а также с сужением ММР стойкость ПЭВД к растрескиванию падает. Присутствие низкомолекулярных фракций, наоборот, способствует росту этого показателя.

С этих же позиций объясняют и явление тиксотропии характерное для полимеров. Суть этого явления заключается в изменении свойств, например снижении вязкости под действием механического воздействия побратимом их восстановлении при снижении интенсивности воздействия или при его полном прекращении. Известно, что под действием теплового движения макромолекула принимает конформацию, равновесную дтя данного состояния. При полном прекращении .действия силы эти равновесные конфор.мации приближаются к первоначальным, образ>ющцм фтуктуационную сетку с пер.п начальной плотностью узлов. Поэтому говорят, что восстацавлива<,тся исходная структура. Поскольку крупные структурные образования в полимерах имеют большие времена релаксации> то на нх вос. становление требуется значительное время.

Снижение брака резиновых смесей и уменьшение пыле-ния техуглерода достигается путем включения в режим смешения дополнительной операции «поднятие верхнего затвора» перед вводом жидких мягчителен. При этом техуглерод, который мог перетечь на верхнюю часть затвора с последующим выделением в виде пыли, попадает в смесительную камеру. Кроме того, это приводит к уменьшению брака резиновой смеси. Однако наибольшее значение операция «поднятие верхнего затвора» представляет для снижения интенсивности воздействия на резиновую смесь, поскольку вращающиеся роторы, выталкивая ее в горловину, снижают развиваемую электродвигателем смесителя мощность и темпы роста температуры. Кроме того, вытеснение резиновой смеси в горловину способствует ее усреднению по объему [526].

Одновременно с диспергированием происходит уплотнение и смачивание остатков технического углерода (см. рис. 2.3), и ко времени завершения диспергирования в камере находится монолитная смесь, объем которой в данном случае составляет 67 % объема камеры и которая деформируется в основном Б серповидном зазоре между роторами и стенкой камеры резиносмесителя. Температура смеси становится достаточно высокой, что вызывает снижение напряжений сдвига в смеси и потребляемой мощности, темпы ее роста начинают замедляться (проявляется на температурной диаграмме в виде характерных «зубчиков») ввиду снижения потребляемой мощности и повышения теплоотводящей способности системы охлаждения. В этот момент рекомендуют так называемую операцию встряхивания верхнего пресса заключающуюся в подъеме, выдержке в поднятом состоянии и опускании пресса. При встряхивании следы технического углерода (избыток которого мог перетечь на верх пресса из горловины в начале цикла смешения или просыпаться из автоматических весов, установленных над загрузочной воронкой смесителя) попадают в камеру. Но основное назначение встряхивания — снижение интенсивности воздействия на смесь, поскольку вращающиеся роторы, выталкивая ее в горловину, снижают потребляемую мощность и темпы роста температуры. Кроме того, вытеснение смеси в горловину способствует ее усреднению по объему.

* Образование разрывов на кривых течения, наблюдаемое для гибкоцеп-ных полимеров достаточно большого молекулярного веса, связано с их переходом из текучего состояния в высокоэластическое при критической интенсивности воздействия (скорости и напряжении сдвига); вследствие этого расплав теряет способность течь и начинает целиком скользить по стенке капилляра, так что поверхность скольжения образуется не внутри расплава, а на границе полимер —твердая стенка. См. Виноградов Г. В., Высокомол. соед., 13А, 294 (1971); Виноградов Г. В., Малкин А. Я- и др. Высокомол. соед., 14А, 2425(1972); J. Polymer Sci., А 2, 10, 1061 (1972).— Прим. ред.

•Отношение ф0 (t—Q)/F (у(у) можно рассматривать как релаксационную функцию, которая зависит от скорости деформации. Эта зависимость должна иметь форму, инвариантную относительно выбора координатных осей, поэтому влияние интенсивности воздействия на релаксационные свойства системы должно выражаться через инварианты тензора {у} или,- как это обычно предполагается для вязких жидкостей, — через второй инвариант Т'2-

В общем случае характер влияния интенсивности воздействия на релаксационные свойства системы неопределен, и общее реологическое уравнение среды с релаксационными свойствами, зависящими от режима воздействия, представляется следующим образом:

Здесь а — эмпирический параметр. Он показывает влияние на релаксационный спектр интенсивности воздействия, определяемого вторым инвариантом тензора скоростей деформации Т'2. Релаксационная функция системы, зависящая от режима деформации Ф (?—9; Т'г), выражается через исходную релаксационную функцию Фо (t—Ю недеформированной системы так:

При деформировании суспензии, содержащей жесткие анизодиа-метрические частицы, происходит их ориентация в потоке с отклонением распределения осей частиц от равновесного. Это изменяет условия обтекания частиц потоком. Под действием броуновского движения они отклоняются от ориентации, придаваемой им потоком. В результате достигается некоторая равновесная ориентация частиц, причем отклонение от максимально возможной степени ориентации определяется соотношением интенсивности воздействия потока (т. е. градиента скорости) и броуновского движения. Эта равновесная ориентация при заданной скорости сдвига характеризует интенсивность диссипации энергии и соответственно зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига. •>•

Зависимости г\' (<о) и G' (й>), получаемые при измерении динамических свойств полимерной системы, которая находится в состоянии установившегося сдвигового течения, могут быть поняты и количественно описаны, если принять, что по мере возрастания интенсивности воздействия на материал, выражаемой скоростью деформации, происходит подавление медленных релаксационных процессов, заходящее тем более глубоко по релаксационному спектру, чем выше скорость деформации. Этот вывод наглядно следует из экспериментальных данных, показанных на рис. 3.38 и 3.39, и может быть объяснен такими теориями, в которых учитывается влияние деформирования на скорость релаксационных процессов в материале. В грубой модели для получения качественного представления об особенностях проявлений вязкоупругих свойств среды при ее течении можно принять, что изменение релаксационного спектра происходит ступенчато при 6 0 (гДе 9 о — величина порядка у" *) и мгновенно следует за внешними колебаниями. В более точной модели следует учесть, что в действительности область изменения релаксационного спектра оказывается размытой, а колебания границы задерживаются вследствие тиксотропии полимерных систем. Каждому режиму установившегося течения можно поставить в соответствие релаксационные характеристики, отвечающие этому квазиравновесному состоянию материала.

5.3. Зависимость динамических свойств от амплитуды деформации. Важным способом исследования изменений релаксационных свойств полимерных систем при повышении интенсивности воздействия

Значение В является также мерой сродства между растворителем и полимером. Растворение полимера - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением химических потенциалов. Поэтому коллигативные характеристики, в том числе и осмотическое давление я0, являются мерой интенсивности взаимодействия между полимером и растворителем. В хорошем растворителе значения В велики. При растворении полимера в плохом растворителе происходит минимальное изменение кол-лигативных свойств.

Величина k - константа Хаггинса - зависит от молекулярной массы и свойств системы полимер - растворитель и может служить характеристикой интенсивности взаимодействия полимера с растворителем. Значение k возрастает с ухудшением термодинамического качества растворителя и уменьшается с понижением температуры.

Относительная летучесть паров двух веществ может быть изменена добавлением третьего компонента (экстрагента, или разделяющего агента), который вследствие различной интенсивности взаимодействия с разделяемыми компонентами ослабляет их взаимодействие друг с другом.

Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии.

равна 11 700 в диметилформамиде и 3,6 в 88%-ном (по весу) метаноле [63]. Константы равновесия в тех же растворителях составляют 290 и 0,06. Отношение удельных скоростей равно 3300, а отношение констант равновесия— 4800. Следовательно, влияние растворителя на стандартный потенциал переходного состояния не очень сильно отличается от его влияния на стандартный потенциал продукта реакции. В то же время энтропия активации в диметилформамиде равна 31, а увеличение стандартной энтропии при переходе от реагентов к продуктам составляет 71. Различие в стандартной энтропии переходного состояния и продуктов реакции настолько велико, что почти целиком или вообще целиком его следует отнести за счет освобождения молекул растворителя в ходе процесса. По-видимому, при образовании переходного состояния из реагентов сольватация аниона в отличие от сольватации катиона значительно уменьшается. В'диметилформамиде анион сольватирован меньше, чем в водно-метанольной смеси, поэтому в гидроксилсодержащем растворителе увеличение потенциала больше, а скорость меньше. Тогда исчезновение сольватации катиона при продвижении от переходного состояния к продукту реакции ответственно за увеличение энтропии на 40 кал/°С, но так как с катионом взамодействуют оба растворителя, то в них обоих различие между стандартными потенциалами переходного состояния и продуктов реакции почти одинаково. Для образования ионных пар из (CH8)3S+ и Вг в диметилформамиде AS° = 28 кал/°С, что близко к энтропии активации реакции (XI). Это свидетельствует о примерно одинаковой интенсивности взаимодействия растворителя с ионной парой и с переходным состоянием.

из основных компонентов смеси кислота — вода. Замена воды ионом HSOJ по мере увеличения концентрации кислоты может привести к менее резкой зависимости энергии сольватации от концентрации кислоты по. сравнению с зависимостью величины RTlgaw. В то же время увеличение интенсивности взаимодействия растворенного основания с кислыми компонентами раствора может привести к уменьшению стандартной активности основания.

Магнийфосфатные связки (МФС) получают разными путями, в частности, растворяя при интенсивном охлаждении оксид магния, гидроксид магния или каустический магнезит в ортофосфор-ной кислоте (60%), нейтрализуя кислоту до Mg(H2PO4)2'ttHaO. Для понижения интенсивности взаимодействия MgO с кислотой MgO спекают при 1700 °С или работают с плавленым MgO [126]. Для понижения температуры спекания MgO добавляют до 5 % NaF, Na2SiF6, Na2B2O7. Прозрачные и стабильные растворы-с хорошей клеящей способностью получают при растворении плавленого периклаза (живучесть до 5 дней) [107, с. 270]. Порошок плавленого MgO и НзРО4 смешивают в нужных соотношениях [расчет на Mg(H2PO4b], кипятят 15 мин до получения гомогенной массы и затем охлаждают в закрытом сосуде. Полученная связка стабильна до 5 сут, после чего начинается ее медленная кристаллизация без изменения рН, равного 4.

Совокупность экспериментальных данных ряда работ [43, 44, 186—192], выполненных до и после нашего исследования [184], убеждает в справедливости общих представлений о роли поверхностного натяжения в проявлении капиллярных сил при высыхании дисперсных систем. Однако при этом нельзя не считаться с влиянием на процесс формирования пористой структуры силикагеля особенностей химического строения органических растворителей и с коллоидно-химическими свойствами мицелл кремнекислоты. В частности, можно было ожидать известного влияния природы интермицеллярной жидкости на степень агрегирования частиц геля, что неизбежно должно сказаться на пористой структуре. Нельзя, очевидно, пренебрегать возможными различиями в интенсивности взаимодействия дисперсионной среды с дисперсной фазой [193, 150, 185]. Действительно, Высоцкий и др. [166] обнаружили связь между изменением пористости силикагелеи, полученных из ряда алкогелей, и теплотами смачивания геля соответствующими спиртами. Результаты данного исследования приведены в табл. 21.

Так как в литературе еще нет справочника по тепло-там смачивания силикагеля различными веществами, то в некоторых случаях в качестве характеристики интенсивности взаимодействия мы использовали экспериментально найденные ряды адсорбируемости.

В первой серии опытов мы применили жидкости, составляющие элюотропный ряд растворителей [196], для которого порядок адсорбируемости согласуется с теплотами смачивания силикагеля; во второй — вещества, адсорбирующиеся в определенной последовательности на силикагеле из растворов в гаптане [103, 197], в третьей—характеристикой интенсивности взаимодействия служила теплота сма- « чивания [166]. Замену воды гидрогеля органической жидкостью проводили путем многократной декантации. Вна-

В то же время условный момент жидкости, принятый в работе [166] в качестве характеристики интенсивности взаимодействия, закономерно возрастающий с увеличением молекулярного веса спирта, не может объяснить предела изменения объема пор.

Идеальной структурой Искреннюю признательность Испытаний полимерных Испытания принимают Иллюстрируется следующими Испаряющей поверхности Испарения сжиженного Испарении растворителя Использованы следующие