Главная --> Справочник терминов


Интенсивно окрашенные неудачей, и не было описано никаких продуктов, образование которых предполагало бы промежуточное существование этих веществ. Гидрированные пенталены весьма устойчивы к дегидрированию. Однако производные 1,2,4,5-дибензпенталена давно известны (Бранд, 1912—1936). а, р-Дифенилянтарная кислота циклизуется в 9,12-дикетодифенилсук-циндан I, превращающийся при взаимодействии с реактивом Гринья-ра в диол II, который при дегидратации дает интенсивно окрашенный 9,12-дизамещенный дифенилсукпиндандиен, или 1,2,4,5-дибензпентален IV, в котором R=CH3:

Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/3- моля А1С13 добавляли жидкую N2O4 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим NO2 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204B избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N2O4 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N2O4, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HNO2; последняя далее гидролизует еще некоторую часть AlCls и окисляет соля-

Тиокетон почти нерастворим в воде, мало растворим в спирте; в разбавленной минеральной кислоте образует интенсивно окрашенный раствор. С серной кислотой тиокетон дает вишнево-красную окраску.

Интенсивно окрашенный желто-коричневый раствор охлаждают при

мгновенно растворяется, образуя интенсивно окрашенный в зеленый

билизируют интенсивно окрашенный цвиттерион, сдвигая рав-

Смесь 10 г триметилолнитрометана с 30 г уксусного ангидрида нагревают 'в течение нескольких минут на водяной баие. По образовании прозрач* ного раствора смесь кипятят в течение 15 мии. с обратным холодильником. Образовавшуюся уксусную кислоту и избыток уксусного ангидрида отгоняют в вакууме. 'Остаток быстро затвердевает с образованием твердой кристаллической массы", которую отжимают на пористой тарелке от жидких примесей и перекристаллизовывают из 95%-ного спирта. Таким образом, получают триацетяльное производное в виде ромбических призм, которые плавятся при 74—75°. К раствору 10 г трнацетильного производного в 300 см3 эфира прибавляют сначала 16 г амальгамы алюминия и затем при взбалтывании понемногу 10 см3 воды с такой скоростью, чтобы эфир все время сильно кнпел. Через 10 мин., когда реакция закончится, эфирный раствор, содержащий образовавшийся ацетат триметилол-М-метилгидроксиламина, а также суспендированный гидрат окиси алюминия, охлаждают до 0°, переносят в делительную воронку, куда прибавляют охлажденный льдом раствор 3 г двухро-мовокислого калия в смеси 5 см3 концентрированной серной кислоты н 300 см3 воды. Смесь в воронке тщательно взбалтывают. Эфирный слой, интенсивно окрашенный в синий цвет, отделяют, промывают 2—3 раза водой, после чего растворитель отгоняют. Остаток, представляющий собой окрашенное в красивый синий цвет наело, вскоре затвердевает. Продукт отжимают на пористой тарелке для отделения жидких примесей и пееекрнсталлизовывают нз метилового спирта. Выход составляет около 60% от теории. Полученное таким образом ннтрозосоеднненне представляет собой белоснежный продукт без запаха, растворимый в горячем спирте или эфире с образованием синего раствора. Плавится при 73° в синюю жидкость, которая снова полностью затвердевает лишь очень медленно. При нагревании выше 110° вещество разлагается; пары его .обладают сильными раздражающими свойствами. Нитрозосоединенне несколько растворимо в воде, хорошо растворимо в горячем спирте, умеренно в эфире, лучше в бензоле н ледяной уксусной кислоте. Кристаллизуется в длинных тонких иглах.

Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/з" моля А1С13 добавляли жидкую N204 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим N02 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204 в избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N204 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N204, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HN02; последняя далее гидролизует еще некоторую часть А1С1з и окисляет соля-

обычного цвета. Однако 1-окснантрахинон образует интенсивно окрашенный, легко идентифицируемый по яркой окраске бороацетат-ный комплекс (1), который был выделен и проанализирован. 1,5-Дпокснантрахшюн дает бис-производное (2). С помощью этой пробы Димрот установил, что нафтазарин имеет структуру (3) и не является, как это предполагали ранее, низшим «бензологом» ализарина. Физер 15] показал применимость этой цветной реакции к производным феиантренхинона и успешно использовал для установления строения шести продуктов дисульфироваиия фенантрена.

Так, например, тетрахлорфЛуореспеин (X, X = С1) [40] и тетрабромфлуорес-цеин (X, Х = Вг) [77] дают две формы, из которых -окрашенная является более устойчивой, тогда как тетраиодфлуоресцеин (XI, X = J) существует только в желтой лактонной форме [78]. Во всех трех случаях лактонная структура при нагревании превращается в более интенсивно окрашенный изомер. При использовании тетраиодфлуоресцеина (X, X = J) и тетрабром-флуоресцеина (X, X—Вг) реакция становится обратимой уже при простом добавлении органического растворителя, на что указывает образование желтого соединения из красновато-коричневой хиноидной формы. Такой же эффект наблюдается при введении галогенов в молекулу орсинфталеинов [2].

Так, например, тетрахлорфЛуореспеин (X, X = С1) [40] и тетрабромфлуорес-цеин (X, Х = Вг) [77] дают две формы, из которых -окрашенная является более устойчивой, тогда как тетраиодфлуоресцеин (XI, X = J) существует только в желтой лактонной форме [78]. Во всех трех случаях лактонная структура при нагревании превращается в более интенсивно окрашенный изомер. При использовании тетраиодфлуоресцеина (X, X = J) и тетрабром-флуоресцеина (X, X—Вг) реакция становится обратимой уже при простом добавлении органического растворителя, на что указывает образование желтого соединения из красновато-коричневой хиноидной формы. Такой же эффект наблюдается при введении галогенов в молекулу орсинфталеинов [2].

Гидроксамовые кислоты образуют с FeCl3 интенсивно окрашенные соединения:

Гидроксамовые кислоты образуют с РеСЦ интенсивно окрашенные соединения:

Интенсивно окрашенные клешневидные полимеры, стойкие при температуре до 370°С, получены на основе бис-ос-тиопиколинамидов при нагревании их в вакууме с ацетилацетонатами цинка, меди, никеля.

центрированной серной кислоты. Оксихиноны дают интенсивно окрашенные щелочные соли; хиноны всех типов образуют ярко окрашенные оюсониевые соли в концентрированной серной кислоте. Хинонное кольцо содержит только две двойные связи и является неароматическим; хиноны представляют собой аналоги а,р-ненасыщенных кетонов с открытой цепью, но обладают значительно большей реакционной способностью. При действии мягких восстановителей они превращаются .в бесцветные гидрохиноны.

ацилдиимиды (представляющие собой интенсивно окрашенные вещества) можно удобно получать окислением диацилгидрааинов тетраацетатом свинца:

1} Поскольку /г-бензохинон неустойчив к действию щелочей, окисление проводят в кислой среде, где оно протекает через хингидрон. Хингидроны — интенсивно окрашенные молекулярные соединения из хинонов и гидрохинонов, обычно в молярном отношении 1:1. Их можно получить сливанием водных растворов компонентов, однако устойчивы они, как правило, лишь в твердом состоянии. (Познакомьтесь в связи с этим со значением хингидронного электрода!)

В случае окрашенных веществ необходимо точно установить, растворяется оно в щелочи или реагирует с ней, так как хиноны часто реагируют со щелочами, образуя интенсивно окрашенные растворы. С другой стороны, бесцветные фенолы сначала растворяются, а затем начинают окисляться с образованием окрашенных растворов.

При наличии в бензольном ядре других реакционпоспособ-ных групп нормальное течение процесса диазотирования может нарушиться. Например, при действии азотистой кислоты на о- и р-аминофенол могут образоваться диазооксиды в результате интрамолекулярной конденсации. Из m-аминофенола таких продуктов не получается. Напротив, из 8-амино-а-нафтола образуется диазооксид. Склонность аминофенолов к образованию при диазотировании диазооксидов -зависит от условий реакции и о.т присутствующих других групп. Из о- и р-аминофенолов образуются в кислой среде нормальные диазониевые соли, тогда как из многих галоидо- и нитрозамещенных аминофенолов в кислом растворе легко получаются диазооксиды. Диазооксиды обычно представляют сильно окрашенные кристаллические твердые продукты, которые сочетаются с ^-нафтолом с образованием азосоединений и переходят в щелочной среде в интенсивно окрашенные соли. Диазооксиды могут, кроме того, образоваться в результате отщепления галоида или нитрогрупп, находящихся в о- или р-положении к диазогруппе, что наблюдается' при наличии в ядре других отрицательных заместителей. Для осуществления подобной реакции -к раствору после диазотирования прибавляют щелочь или уксуснокислый натрий 12Э.

Ароматические азосоединения не отличаются ярко выраженными основными свойствами и представляют собой устойчивые, интенсивно окрашенные вещества, что позволяет использовать их в качестве красителей. Эти соединения использовали в качестве красителей для самых различных объектов, включая лекарственные препараты, косметические средства, ткани и нище-вые продукты. К сожалению, все больше появляется данных о том, что азо-

Карбеньг генерируются также при фотолизе арилзшжсидов {пример 4 в табл. 82). Вторым образующимся при этом продуктом является карбонильное соединение. Фоторазложение эпоксидов — процесс не одностадийный: в нем были обнаружены интенсивно окрашенные промежуточные частицы [22]. Этим интермедиатам была приписана структура карбонилилидов, которые являются биполярными валентными изомерами эпоксидов [23];

группы обладают нормальной реакционной способностью, свойственной аминогруппе в ароматических аминах. Так, например, эти соединения легко конденсируются с ароматическими альдегидами, образуя интенсивно окрашенные б«с-анилы3. Под действием горячего 10%-ного раствора едкого натра 2,5-диамино-3,4-дицианотиофен претерпевает перегруппировку в 2-амино-3,4-дициано-5-меркаптопиррол3.




Исключительно соответствующие Испытаний используют Испытания определение Испытания проводили Испытуемым материалом Испарения растворителей Испарение сжиженных Иллюстрируются следующей Использования некоторых

-
Яндекс.Метрика