|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интересных превращений Побочные элементы II группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева цинк Zn, кадмии Cd и ртуть Hg обладают рядом интересных особенностей, связанных с наличием заполненной, но близко лежащей к валентному уровню d-оболочки. Все они проявляют единственную степень окисления +2, однако их соединения существенно ковалентны. Это объясняется склонностью атомов цинка, кадмия и ртути к гибридизации s- и Полученный результат демонстрирует несколько интересных особенностей степени разделения. Во-первых, для системы, состоящей из двух компонентов, величина s не зависит от их концентрации. Дело в том, что s, по существу^ определяет различия в размерах участков с концентрацией выше и ниже средней. Для такой степени размеры участков не зависят от концентрации компонента. Однако если имеется некое распределение концентрации (характер распределения не случайный), то следует ожидать изменения размеров участков при изменении концентрации. Во-вторых, величину s можно рассчитать для участков с концентрацией выше и ниже среднего значения. И наконец, из выражения (7.5-8) видно, что [26, 63]) и называемые также «ортоноволаками» (из-за преобладания в их структуре орто-орго-связей), имеют ряд интересных особенностей. По данным ПК- и ЯМР-спектроскопии эти олигомеры наряду с метиленовыми содержат также диметиленэфирные связи [64], а если реакцию проводили при относительно низкой температуре, то еще и метилольные группы: Одной из интересных особенностей рассматриваемой реакции является то, что ее стереохимия подчиняется другим закономерностям, нежели стереохимия часто употребляемого альтернативного Образование диаддукта можно свести к минимуму, применяя избыток амина. Одна из интересных особенностей реакции присоединения акрилонитрила заключается в ее обратимости, что позволяет использовать р-цианэтильную группу для защиты при получении смешанных вторичных аминов (пример 6.1) Гораздо более подробно изучена фотосенсибйлизированнзя изомеризация стильбена. Одной из интересных особенностей фотосенсибнли-зированной системы яв-ляется то, что состав фотостациопарного состояния зависит от трнплстнон энергии сенсибилизаторов. Если эта энергия выше 60 ккал/моль, то [с]/[г] немного больше единицы; для ряда сенсибилизаторов с триплетными энергиями 52—58 ккал/моль достигается значительно большее отношение цис/транс-изомеров в фотостационарном состоянии [33]. Высокое отношение цис/транс-пзоыеров в этой области является результатом того, что энергия, требуемая для возбуждения траче-стильбена, меньше, чем для цис-етильбена (см. ряс. 11.8). Таким образом, сенсибилизаторы с энергиями в пределах 52— 58 ккал/моль селективно возбуждают транс-изомер. Поскольку скорость превращения трйнс—*-цис возрастает, то фотостационарное состояние обогащается ч«с-изомером, Для реакции отмечен допольно любопытный эффект; фотостационарное отношение г^с/т-ракс-изомеров вновь падает при использовании сенсибилизаторов более низкой энергии. Этот эффект еще изучается [30, 34]. Рис.25.2. Образование из прямоугольника (а) двустороннего кольца (6) и одностороннего листа Мебиуса (в) и аналогичное образование из линейного полней а циклического полиена Циклы с нечетным числом инверсий фазы волновой функции топологически эквивалентны так называемому листу Мебнуса, который в 1860 -х годах интенсивно изучался математиками как первый пример односторонней поверхности. Лист Мебнуса - это поверхность, получающаяся при склеивании двух противоположных сторон АВ и А'В' прямоугольника АВВА' (рис.25.2.а), так что точки А и В совмещаются, соответственно, с точками В' и А' (рис.25.2.б). Лист Мебнуса обладает рядом интересных особенностей. Например, если двигаться вдоль листа Мебнуса, не пересекая его краев, то в отличие от двусторонней поверхности, т.е. правильного кольца, склеенного из прямоугольника АВВА путем совмещения точек А и В соответственно с точками А' и В' (рис.25.2 в), можно попасть в исходное положение, оказавшись в перевернутом положении по сравнению с первоначальным. Из достаточно длинной послед овательности/?-орбиталей, ориентированных одинаковым образом (рис.25.2 г) можно, таким образом, получить цикл с двумя инверсиями, топологически эквивалентный циклу без инверсии. Однако при тройном скручивании снова получится односторонняя поверхность, т.е. цикл с тремя инверсиями, топологически не отличающийся от цикла с одной инверсией фазы. Продолжая этн рассуждения дальше, можно прийти к выводу, что поверхности, полученные из прямоугольника, скрученного четное (0,2,4,6... и т.д.) число раз, будут двусторонними, а поверхности, полученные из прямоугольника, скрученного 1,3,5,.. и представляет собой частный случай реакций перегруппировки молекул. Изомеризация под влиянием соединений переходных металлов происходит, когда субстрат находится в координационной сфере металла, т.е., no-существу, является внутримолекулярной реакцией перегруппировки комплекса. Такие перегруппировки имеют ряд интересных особенностей по сравнению с внутримолекулярными перегруппировками в чисто углеродных системах, рассмотренных в гл. 26. В данном разделе мы рассмотрим отдельно изомеризацию алкенов, которая состоит в перераспределении положения двойных связей С=С внутри данной молекулы и скелетную изомеризацию, которая состоит в перераспределении одинарных или двойных связей в карбоциклических молекулах. Одна из наиболее интересных особенностей перегруппировки аллилфешловых эфиров в о-аллилфенолы (орто-перегруппировка) соетоит'в том, что к ароматическому яд-., ру присоединяется не тот атом углерода, который был; ранее связан с атомом кислорода, а чаще всего тот, который занимал -[-положение по отношению к кислороду-(см. стр. 14). При этом двойная связь аллкльной группы, перемещается из р,1-положения в а,р-положение. Конечно* эта так называемая „инверсия" аллилышй группы станс*, вится заметной только при наличии заместителей у а-или* Т-атома углерода. Например, кротюювый эфир фенола (1> перегруппировывается в о.метилаллилфенол (II) с развита пленной цепью. Изучение наиболее интересных особенностей дисперсион- Эта схема имеет ряд интересных особенностей. На первой стадии осуществляют ацилирование 4-гидроксипроизводного а-пирона, приводящее к образованию нового пиронового кольца; удивительна легкость, с которой протекает эта реакция, представляющая собой интересный метод образования а-пиронового кольца. Как видно из схемы, оба пироновых кольца в конденсированной системе (62) легко гидролизуются. Продуктом раскрытия кольца является р-по-ликетокислота (63), родственная гипотетическим поликетонным ин-термедиатам биосинтеза поликетидов. Наконец, продукт (63) может циклизоваться с образованием разнообразных производных бензола. К сожалению, образуется смесь продуктов циклизации, хотя при тщательном контроле условий реакции может быть достигнута некоторая селективность. Из оксокислот, объединяющих в себе свойства альдегидной (ке-тонной) и карбоксильной групп, следует выделить ацетоуксусную . кислоту. Ее особые свойства обусловлены высокой подвижностью атомов водорода метиленовой группы, испытывающей акцепторное влияние двух карбонильных групп. Кислотный характер группы СН2 обнаруживается при экранировании карбоксильной группы путем превращения ее в сложноэфирную. Получаемый таким путем ацето-уксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты), подобно малоновому, служит основой для целого ряда интересных превращений. разования ионных енолятов определяется действием таких факторов, как ЙЛРсобность атома азота образовывать координационную связь с катионом ЙЮИЯ и стерическими препятствиями, создаваемыми заместителями при ароме азота. Результатом этих эффектов является высокая предпочтитель-tyKTO енолизащш по менее замещенному а-атому, что особенно явно выра-*рно для ли метил гидразонов кетонов [25с]. На этой основе разработан ряд «щнтетически интересных превращений, в которых осуществляется контро-дрруемое последовательное алкилирование исходного субстрата по обоим cfoa-атомам. Пример подобной последовательности реакций, проводимых йодном реакционном сосуде и состоящей из двух последовательных цик-ЧОв — енолизация + алкилирование, показан на схеме 2.85 [25d]. v< Эта кислота способна претерпевать ряд интересных превращений, два из которых указаны на следующей схеме: 26.13 Лапахол. — Лапахол представляет собой прекрасно кристаллизующееся желтое красящее вещество (т. пл. 140 °С; Ей в спирте = 0,287 в), содержащееся в семенах различных деревьев, в том числе деревьев «лапахо» и «бетабарра», ввезенных когда-то в Соединенные Штаты (в Филадельфию) с западного берега Африки для изготовления высококачественных луков и удилищ. Этот пигмент образует ярко-красную водорастворимую натриевую соль и может быть выделен путем экстракции измельченной древесины холодным 1%-ным раствором карбоната натрия с последующим осаждением и экстракцией эфиром. Выяснение строения и изучение ряда интересных превращений лапахола было начато Хукером1 в 1889—1896 гг., когда он занимался технологией сахара, и завершено в 1915—1935 гг. после его ухода на пенсию. Хукер установил (1896), что лапахол представляет собой замещенный 2-окси-1,4-нафтохинон, имеющий Св-изопреноидную боковую цепь IB положении 3. Это строение было затем подтверждено синтезом лапахола из серебряной соли 2-окси-1,4-нафтохинона (лаусона) и гидробромида изопрена: щнтетически интересных превращений, в которых осуществляется контро- Эту кислоту можно подвергнуть ряду интересных превращений; при обработке метилатом натрия и последующем нагревании с соляной кислотой выделяется углекислота, и образуется 1,3-дикстогидриндсп. При действии же водных щелочей на холоду раскрывается лактонное кольцо-, фталилуксусной кислоты, и образуется 2-карбоксиГ>ен:юил-уксусная кислота, которая легко отщепляет углекислоту и переходит к 2-ацсгилбензойную кислоту. лоновому, служит основой для целого ряда интересных превращений. много чрезвычайно интересных превращений. К числу таких ре- Прелога. Из многочисленных интересных превращений енмеина разования ионных енолятов определяется действием таких факторов, как способность атома азота образовывать координационную связь с катионом лития и стерическими препятствиями, создаваемыми заместителями при атоме азота. Результатом этих эффектов является высокая предпочтительность енолизации по менее замещенному сс-атому, что особенно явно выражено для диметилгидразонов кетонов [25с]. На этой основе разработан ряд синтетически интересных превращений, в которых осуществляется контролируемое последовательное алкилирование исходного субстрата по обоим его а-атомам. Пример подобной последовательности реакций, проводимых в одном реакционном сосуде и состоящей из двух последовательных циклов — енолизация + алкилирование, показан на схеме 2.85 [25d]. Чичибабин и Кнунянц [47] получили пиридиновый аналог кетона Михлера XXVII, использовав следующий ряд интересных превращений*:  Испытания проведенные Испытания резиновых Испарения конденсации Испарение происходит Использованы некоторые Использования катализаторов Использования полимеров Использования вторичного Иллюстрируют применение |
- |
Навигация