|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интересное исследование Наиболее интересной особенностью реакций сульфирования антрахинона является эффект, вызываемый небольшими добавками сульфата ртути к реакционной смеси, тогда как в отсутствие этого катализатора получается примерно 98% [3-сульфо-кислоты; с ртутным катализатором образуется с высоким выходом а-изомер. В последующих работах сделан следующий вывод о механизме каталитической реакции [777]. Вначале происходит мер курирование антрахинона, затем группа HgS04H заменяется под действием серного ангидрида на сульфогруппу: Весьма интересной особенностью полимеров является способность перехода в промежуточное (мезофазное) по отношению к жидкому и твердому _ состояниям жидкокристаллическое фазовое состояние. Оно характеризуется вполне определенными исходными структурой и физическими свойствами, а также способностью их быстрого изменения под влиянием внешних воздействий. Жидкие кристаллы, с одной стороны, обладают высокой пластичностью (легко переходящей в текучесть), а с другой стороны, обнаруживают характерную для твердых веществ спонтанную оптическую анизотропию. Сополимеризация двух простейших мономеров —этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натта, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер: в сополимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях, и расположение групп СН3 в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- или синдиотактический полипропилен; линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками. Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. Наиболее интересной особенностью средних циклов является проявление трансанулярных влияний (взаимодействий) и протекание трансанулярных реакций. Такое влияние и такие реакции осуществляются не по углеродной цепи, не с участием соседних атомов, а между атомами, находящимися на противоположных сторонах кольца, через пространство. Эта реакция катализируется разнообразными кислотными реагентами, например H2SO4, ?2О5, SO3, SOC12, BF3, PCI5 и т. д., и протекает не только с самими оксимами, но и с их О-ациль-ными производными. В обычных условиях только некоторые из альдоксимов претерпевают перегруппировку, однако использование в качестве катализатора полифосфорной кислоты сильно расширяет круг альдоксимов, способных участвовать в этой реакции. Наиболее интересной особенностью этой перегруппировки является то, что в отличие от уже рассмотренных нами реакций вопрос о том, какая из групп, R или R', будет мигрировать, определяется не природой этих групп и, в частности, не сравнительной легкостью отщепления электрона, а их пространственным расположением. Было показано, что практически всегда мигрирует к азоту группа, находящаяся в ангм-поло-жении: Реагенты 265 служат эквивалентами синтона 266 в реакциях с сильными электрофилами типа алкилтрифлатов, давая соответствующие продукты типа 267. Интересной особенностью рассматриваемых реагентов является их полная инертность по отношению к таким электрофилам, как нитрильная или сложноэфирная функция. Это дает возможность использовать алкилт-эифлаты, содержащие в своем составе функциональные заместители этих Двойная углерод-углеродная связь, сопряженная с нитрогруп-пой, в обычных условиях восстанавливается до простой. Интересной особенностью этой реакции является то, что в отличие от сопряженной карбонильной группы нитрогруппа способна присоединять водород после того, как восстановится двойная связь. Поэтому при осторожном ведении реакции оказывается возможным превращать ненасыщенные нитросоединения в насыщенные, не затрагивая нитрогруппы: Эта реакция катализируется разнообразными кислотными реагентами, например H2SO4, ?2О5, SO3, SOC12, BF3, РС15 и т. д., и протекает не только с самими оксимами, но и с их О-ациль-ными производными. В обычных условиях только некоторые из альдоксимов претерпевают перегруппировку, однако использование в качестве катализатора полифосфорной кислоты сильно расширяет круг альдоксимов, способных участвовать в этой реакции. Наиболее интересной особенностью этой перегруппировки является то, что в отличие от уже рассмотренных нами реакций вопрос о том, какая из групп, R или R', будет мигрировать, определяется не природой этих групп и, в частности, не сравнительной легкостью отщепления электрона, а их пространственным расположением. Было показано, что практически всегда мигрирует к азоту группа, находящаяся в антм-поло-жении: (изображенное соединение является частью молекулы стероида), интересной особенностью которого является то, что образующаяся в качестве промежуточного соединения гидроперекись восстанавливается триэтилфосфитом по мере ее образования [3]: Интересной особенностью полимеризации с раскрытием циклов является связь между размером циклов и способностью его к полимеризации. Капролактам— соединение с семичленным циклом — легко полимеризуется при высокой температуре с анионными катализаторами. Бутиролактам — соединение с пятичленным циклом — полимеризуется также анионными катализаторами, но только при низкой температуре; при температуре выше 60—80° в присутствии катализатора полимер превращается в мономер. Валеролактам — соединение с шести-членным циклом настолько стабилен, что до сих пор не удалось найти удовлетворительных методов его полимеризации. Реагенты 265 служат эквивалентами синтона 266 в реакциях с сильными злектрофилами типа алкилтрифлатов, давая соответствующие продукты типа 267. Интересной особенностью рассматриваемых реагентов является их полная инертность по отношению к таким электрофилам, как нитрильная или сложноэфирная функция. Это дает возможность использовать алкилт-рифлаты, содержащие в споем составе функциональные заместители этих Интересное исследование [47] аддитивного галогенирования полиалкеномеров с получением кристаллизующихся полимеров подтверждает большие перспективы применения галогенирования для синтеза и модификации регулярно построенных полимеров. Интересное исследование по вскрытию роли амидных растворителей в Интересное исследование гидролитической стабильности полиуретанов провели Оссефорт и Тестроэт [23]. Стимулом к проведению Проведено интересное исследование циклоприсоединения к 2-трет-бутилоксикарбонилизоиндолу [572]. Указанный изоиндол синтезировали по реакции Карбони — Линдсея из соответствующего 7-азабен-зонорборнадиена и без выделения в индивидуальном состоянии вводили в реакцию циклоприсоединения. С N-фенилмалеинимидом, мале-иновым ангидридом и 1,4-бензохиноном получены соответствующие зн&>аддукты Дильса — Альдера, а при взаимодействии указанного изоиндола с 7-трет-бутилоксикарбонил-7-азабензонорборнадиеном, 7-оксабензонорборнадиеном и диметиловым эфиром 7-оксанорборна-диен-2,3-дикарбоновой кислоты — аддукты (1.224), (1.225) и (1.226) с R = СООВи-трет 1572]. Описано интересное исследование сравнительной прочности циклов, в котором кольцо морфолина сравнивалось с другими гетероциклическими кольцами по отношению их к гофмановскому расщеплению [50]. Было установлено, что кольцо морфолина более чувствительно, чем кольцо дигидроизоиндола, но менее чувствительно, чем кольцо тетрагидроизохинолина. Сравнение проводили путем получения четвертичных аммониевых солей (XX и XXI) с последующим расщеплением их, как указано выше, до олефиновых соединений (XXII и XXIII), строение которых устанавливали. Кольцо морфолина в N-метилморфолине быстро расщепляется бромистым цианом [50], давая §-бромэтил-3'-(М-цианметиламино)-этиловый эфир (XXIV), который конденсируется с пиперидином с образованием соединения XXV. Интересное исследование сравнительной основности а-, Р- и укарболино-вых ангидрониевых оснований, целиком согласующееся с ранее высказанными Описано интересное исследование сравнительной прочности циклов, в котором кольцо морфолина сравнивалось с другими гетероциклическими кольцами по отношению их к гофмановскому расщеплению [50]. Было установлено, что кольцо морфолина более чувствительно, чем кольцо дигидроизоиндола, но менее чувствительно, чем кольцо тетрагидроизохинолина. Сравнение проводили путем получения четвертичных аммониевых солей (XX и XXI) с последующим расщеплением их, как указано выше, до олефиновых соединений (XXII и XXIII), строение которых устанавливали. Кольцо морфолина в N-метилморфолине быстро расщепляется бромистым цианом [50], давая §-бромэтил-3'-(М-цианметиламино)-этиловый эфир (XXIV), который конденсируется с пиперидином с образованием соединения XXV. Интересное исследование сравнительной основности а-, Р- и укарболино-вых ангидрониевых оснований, целиком согласующееся с ранее высказанными Интересное исследование проведено с губкой D. herbacea [70]. Было изучено распределение дикетопиразинов (16-43), (16-44) в основных клетках губок археоцитах и хоаноцитах, а также в симбиотической цианобактерии Наряду с процессом разрушения эластомеров вследствие утомления было проведено интересное исследование явления Кларке [45] проверил данные Вилера [37] и пришел к выводу, что большинство боковых цепей в молекуле поливинилацетата может омы-ляться. Мелвилл и Сеуэлл [46] провели интересное исследование фракций поливинилацетата путем гидролиза и повторного ацетилирования. Они обнаружили уменьшение молекулярного веса, указывающее на то, что молекулярный вес цепи между двумя ответвлениями составляет около 300 000 (по сравнению с 400 000, рассчитанными на основании данных Вилера при степени превращения мономера 60%). Некоторые из этих фракций имели, по-видимому, линейную структуру, как это следовало из наличия линейной зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным весом (на графике отложены логарифмы этих величин) и из постоянного значения константы Хаггинса k'. Поэтому указанные исследователи предположили возможность протекания внутримолекулярной реакции передачи цепи по уравнению  Испытуемым материалом Испарения растворителей Испарение сжиженных Иллюстрируются следующей Использования некоторых Использования производных Использованием физических Использованием производных Использованием уравнений |
- |
Навигация