|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интермедиата образуется С приведенным распределением УВГ в Черном море интересно сопоставить их распределение в толще воды с нормальным газовым режимом, например в Мексиканском заливе и северной части Атлантического океана, где наибольшее количество УВГ приурочено к глубине 30 - 50 м, т.е. к глубине вблизи подошвы интенсивного развития хлорофильных водорослей (рис. 23). Интересно сопоставить абсолютные значения плотности чистого метана и раствора в нем 0,2 молярных долей к-гексана при одинаковых р и t. Так при давлении 300 кгс/см2 и температурах 50, 100 и 125°С плотность чистого метана равна соответст- Рис- 4- Изобары вязкости раствора н-п 1ЯК П1ЛП пентана, и-гексана и н-гептана в метане Весьма интересно сопоставить свойства простых сополимеров бутадиена и акрилонитрила (бу~ тадиен-нитрильные каучуки СКН) и привитого сополимера, полученного на основе тех же компонентов Температура кипения гексафторбензола (82 °С) близка к температуре кипения бензола и на 150 °С «иже, чем для гексахлорбензола. Интересно 'Сопоставить температуры кипения и других пергалоидных соединений: Интересно сопоставить реакционную способность атомов водорода при аллильном и пропаргильном атомах углерода по отношению к радикальному бромированию под действием N-бромсукцинимида. При бромировании гексена-1-ни- 2-фтор-4-нитротолуола. Если метиловый спирт, употреблявшийся для промывки борфторида, был удален недостаточно тщательно, то пиролиз соли сопровождался частичным дезаминированием, о результате которого образовывался п-нитротолуол. С этими наблюдениями интересно сопоставить исследование Лесли и Тэр-нери [Ю], которые получили с 78-процентным выходом 2-нитро-З-'бромдифенил путем нагревания борфторида 2-нитро-3'-бром-4,4'-дифенил-б&с-диазония со спиртовой серной кислотой. Интересно сопоставить данные по производству филаментной нити и моноволокна из полипропилена, судя по которым в будущем спрос на филаментную нить должен резко возрасти. Таблица 10.1 эти заместители отщепляются. Интересно сопоставить эти реак- 7. Интересно сопоставить температуры плавления полученных эфиров. При увеличении числа углеродных атомов в спиртовом радикале наблюдается вначале резкое понижение температуры плавления. Начиная с н-гексил-галлата, при переходе к высшим гомологам температура плавления практически не меняется: н-гексил—94J; н-гептил—96°; н-октил—96— 97°; и-ноиил — 96—97°; н-деиил—94—95°; н-уцдецнл- —96—97°; н-додецнл-—96—97°; н-тетрадецил—97°; и-гексадецилгаллат <—99° [12]. Перегруппировку Клапзена, описанную Войгандом, интересно сопоставить с фенольпои перегруппировкой, открытой Ц. И. Шорыпшым. Последний показал, что бензиловыс эфиры фенолов при нагревании их о металлическим натрием претерпевают молекулярные перегруппировки, названные П. 11. Шо-рытиным карбинолыюй и фепольной. Последняя отличается от перегруппировки Клайзена тем, что алкил вступает HP в ядро, а в боковую цепь, что хорошо видно на примере бепзилового эфира о-крезола: Интересно сопоставить полученный результат с восстановлением гексахлор-ликолина (стр. 402). По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отри- Альтернативное предположение, что на стадии, предшествующей образованию цикла, происходит протонирование атома кислорода второй гидроксиль-ной группы [формула (44)], менее вероятно, если принять во внимание, что нуклеофильная реакционная способность атома кислорода в группе HOSO2O ничтожна по сравнению с таковой в группе ОН. Еще менее вероятно, что в качестве интермедиата образуется карбокатион (45) (энергетическая невыгодность образования первичного карбокатиона неоднократно обсуждалась). Как видно, в качестве интермедиата образуется енол. По-видимому, декарбокеилирование происходит с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния, чему способствует возникновение водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода оксо-группы. В качестве интермедиата образуется енол (106). Это подтверждается тем,что если декарбоксилирование проводить в присутствии иода или брома, которые способны в мягких условиях избирательно реагировать только с енольной формой, то образуется а-галогенкетон (107). Принятый в настоящее время механизм, предложенный Карашем для реакции фенилмагнийбромида с этилбромидом, основывается на предположении, что в качестве интермедиата образуется монохлорид кобальта (возможно, по формальной аналогии с моноиодидом магния -Mgl, образующимся при активации магниевых стружек иодом при проведении синтеза Гриньяра): 2) Взаимодействие дибромалканов с цинком (метод Гус-тавсона). Предполагают, что в качестве интермедиата образуется цинкорганическое соединение: нием в тех же условиях должны получаться те же продукты. Подобный эксперимент может привести к отрицательным выводам: если нужные продукты не образуются, предполагаемое соединение не является интермедиатом в данной реакции. С другой стороны, факт получения нужного продукта не служит неопровержимым доказательством участия в реакции предполагаемого интермедиата, так как возможно простое совпадение. Здесь снова наглядным примером является реакция Рихтера (т. 3, реакция 13-26). Многие годы считалось, что интермедиатом в этой реакции является арилцианид, поскольку цианиды легко гидролизуются до карбоновых кислот (т. 3, реакция 16-5). Так, в 1954 г. было показано, что п-хлоробензо-нитрил дает гс-хлоробензойную кислоту в обычных условиях реакции Рихтера [12]. Однако при проведении эксперимента с 1-цианонафталином 1-нафтойная кислота не образовывалась, хотя 2-нитронафталин в тех же условиях давал 13 % 1-нафтой-ной кислоты [13]. Эти данные свидетельствуют о том, что превращение 2-нитронафталина в 1-нафтойную кислоту не включает промежуточное образование 1-цианонафталина. Кроме того, это показывает, что следует подвергнуть сомнению вывод о том, что при превращении л-нитрохлоробензола в я-хлоробензойную кислоту в качестве интермедиата образуется n-хлоробензонитрил, поскольку совершенно невероятно, чтобы при переходе от нафталиновой системы к бензольной механизм той же реакции мог столь резко измениться. Если исходное соединение содержит гидроксильную группу в ex-положении, то происходит дополнительная дегидратация и в результате получается изохинолин. Увеличения выходов можно добиться, если обработкой амида РС15 получить иминохлорид ArCH2CH2N = CRCl, который выделяют и подвергают циклизации при нагревании [304]. В качестве интермедиата образуется Механизм реакции изучен недостаточно. Принято считать, что взаимодействие диазониевых солей с этанолом, приводящее к простым эфирам, происходит по ионному механизму (5к1), тогда как восстановление до АгН осуществляется по свободно-радикальному механизму [304]. Предполагается, что восстановление под действием Н3РО2 также идет по свободнорадикаль-ному механизму [305]. Было показано, что при восстановлении с помощью NaBH4 в качестве интермедиата образуется арил-диазен ArN = NH [306], получающийся в результате нуклео-фильной атаки ионом ВН4~ атома азота в (^-положении. Подобные диазены можно получить в виде довольно устойчивых, частиц (время полупревращения несколько часов) в растворе Имеется множество доказательств того, что при атаке Brf (или носителем этого иона) часто в качестве интермедиата образуется ион бромония 2 и происходит сшга-присоединение. Еще в 1912 г. МакКензи показал, что при обработке малеино-вой кислоты бромом получается dt-napa 2,3-дибромоянтарной кислоты, тогда как фумаровая кислота (траис-изомер) приводила к жезо-соединению [6]. С тех пор проведено большое число аналогичных экспериментов, которые давали похожие результаты. Для тройной связи стереоселективность анты-присоединения брома была показана еще раньше. При бромировании ацетилендикарбоновой кислоты было получено более 70 % транс-изомера продукта [7]. Незамещенные по азоту азиридины под действием азотистой кислоты дают олефины [318]. В качестве интермедиата образуется нитрозосоединение (т. 2, реакция 12-50); подобные ин-термедиаты, возникающие под действием других реагентов, также превращаются в олефины. Реакция стереоспецифична: из цис-азиридинов получаются цыс-олефины, а из тракс-азири-динов — гранс-олефины [319]. N-Алкилзамещенные азиридины можно превратить в олефины обработкой их иодидом железа (II) [320] или ж-хлоропербензойной кислотой [321]. В последнем случае интермедиатом является, по-видимому, соответствующий N-оксид (реакция 19-29).  Испарение сжиженных Иллюстрируются следующей Использования некоторых Использования производных Использованием физических Использованием производных Использованием уравнений Использование некоторых Использование растворов |
- |
Навигация