|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интерпретация результатов Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния NO! (см. стр. 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является HNO3; соотношение же между концентрациями NOJ и HNO3 и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNO3 зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение на основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро- ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ _ Интерпретация кинетических данных _ 73 Интерпретация кинетических данных _ 75 Интерпретация кинетических данных Интерпретация кинетических данных 81 _ интерпретация кинетических данных _ 83 Интерпретация кинетических данных Интерпретация кинетических данных 89 _ Интерпретация кинетических данных _ _ 91 Для определения непределыюсти каучуков обычно используют реакцию с галогенами и интергалоидными соединениями. При этом общую непределвность чаще всего характеризуют йодным числом, которое представляет собой количество иода в граммах, присоединяющегося к 100 г полимера. Непредельность численно выражают отношением полученного йодного числа к теоретическому, в процентах. Интерпретация результатов галогенирования, однако, часто осложнена побочными и вторичными реакциями, идущими параллельно с реакцией присоединения галогенов. Наличие этих реакций зависит от природы заместителей и степени замещенности двойной связи в полимере, действующего реагента и условий проведения реакции. 128. Описание соответствующих экспериментов см.: Evans, Slotin, J. Biol. Chem., HI, 439 (1941); Wood, Werkman, Hemingway, Nier, J. Biol. Chem., 142, 31 (1942), Корректная интерпретация результатов дана в работе: Ogston, Nature, 162, 963 (1948). Обсуждение см. в работах: Hirschmann, in: Florkin, Stotz, Comprehensive Biochemistry, vol. 12, pp. 236—260, Elsevier, Ansterdam, 1964; Cornforth, Tetrahedron, 30, 1515 (1974); Vennesland, Top. Curr. Chem., 48, 39—65 (1964); Eliel, Top. Curr. Chem., [125], pp. 5—7, 45—70. Диффузионные процессы в наноструктурных материалах, полученных консолидацией ультра дисперсных порошков, были объектом ряда исследований [279-281]. Полученные данные демонстрируют резкое ускорение диффузионных процессов в этих материалах, однако количественные оценки и интерпретация результатов весьма противоречивы. Предполагается, что это связано с сохранением некоторой остаточной пористости в образцах, а также нестабильностью их структуры в процессе диффузионных экспериментов. Для определения двойных связей применяют также химические методы, основанные на реакциях галогенирования, гидрирования и озонирования. Из них благодаря простоте проведения анализа наибольшее распространение получили методы галогенирования, несмотря на то, что они достаточно специфичны и интерпретация результатов иногда оказывается сложной из-за побочных и вторичных реакций, идущих параллельно с основной реакцией. Использование метода озонирования Обычно считают, что малонил-КоА, другой предшественник «ацетатных» поликетидов, образуется путем биотинзависимого карбоксилирования ацетил-КоА в присутствии АТР (см. схему 2). Обратная реакция декарбоксилирования осуществляется очень легко in vivo, поэтому в общем случае количество имеющегося малонил-КоА может быть фактором, лимитирующим скорость синтеза поликетидов. Это действительно наблюдается в большинстве природных систем, в которых происходит синтез жирных кислот и в которых регуляторные эффекты с участием карбоксилазы (например, ее активация лимонной кислотой) имеют решающее значение. В процессе образования поликетидов свободная карбоксильная группа малонил-КоА теряется; по этой причине интерпретация результатов простых экспериментов с мечеными соединениями не дает прямого ответа на вопрос о действительном источнике мало-нил-КоА. Не вызывает сомнения, что в последний легко переходит метка из ацетил-КоА и что прямое карбоксилирование широко распространено. В то же время известно, что в растениях свободная малоновая кислота образуется путем декарбоксилирования щаве-левоуксусной кислоты; похожий путь, вероятно, доминирует при образовании малонильных звеньев малонилглюкана одного из штаммов Penicillium [12]. При биосинтезе тетрациклинов в Strep-tomyces aureofaciens скорость процесса определяется скорее активностью ферментов, производящих малонил-КоА из оксалоацетата, чем непосредственным карбоксилированием ацетил-КоА [13]. Следовательно, представление о том, что малонил-КоА всегда образуется только путем карбоксилирования, не подтверждается; этот аспект биосинтеза поликетидов нуждается в дальнейшем изучении. Для экспериментов с мечеными соединениями часто удобнее использовать не малоновую кислоту, а ее диэтиловый эфир, поскольку эфир, будучи менее полярным, легче проникает в различные клетки; образовавшаяся после гидролиза диэтилмалоната малоновая кислота, как и уксусная кислота, активируется при участии АТР. При изучении поликетидов, построенных из ацетатно-малонатных субъединиц, следует помнить, что фонд промежуточных соединений, лежащих на пути взаимопревращений ацетил-КоА и малонил-КоА, не так уж мал, чтобы во всех случаях считать эти две молекулы метаболически эквивалентными. биосинтеза интерпретация результатов структурного анализа может быть дана только в самом общем виде. В значительно более хорошо изученном [87] биосинтезе олигопептидных антибиотиков в бактериях основной механизм сборки очень похож на механизм синтеза поликетидов: (а) сборка олигопептида осуществляется мультиферментным комплексом, содержащим как акцепторные центры, так и белок-переносчик; (б) конденсация субъединиц осуществляется с участием высокореакционноспособных тиоэфиров. Олигопептидсинтетазы характеризуются довольно высокой, но не абсолютной специфичностью по отношению к субстратным аминокислотам; последние соединяются в специфические последовательности, определяемые, как принято считать, пространственным расположением акцепторных центров в комплексе. С помощью механизма такого типа с тем же успехом можно объяснить специфичность последовательности звеньев-предшественников в более сложных поликетидах. Поликетидсинтетазы должны, однако, иметь в своем распоряжении дополнительные механизмы, обеспечивающие специфические локальные трансформации в определенных точках конечного продукта. Логично предположить, что специфичность этих стадий зависит от расположения соответствующих каталитических центров и(или) центров, доступных для определенных реагентов, в объеме, определяющем окончательную конфигурацию конечного продукта сборки, т. е. в области матрицы. Описанная выше общность элементов структур, возможно, свидетельствует о том, что такие матричные области определяются несколькими макромолекулами, так что одна часть матрицы может быть общей для нескольких различных систем, в то время как другие системы могут отличаться только относительно небольшими изменениями в одной части одного из компонентов матрицы. Интерпретация результатов, полученных в опытах с мечеными соединениями, позволяет предположить конкретный путь биосинтеза. Почти всегда такое изучение биосинтеза неполно, и его итогом является некая «общая» схема, в которой отсутствуют детали Механизма и даже последовательность осуществления отдельных стадий. В биологическом процессе может быть либо одна, либо несколько параллельных последовательностей превращений; оценить степень вероятности того или иного варианта чисто логическим путем трудно. Почти во всех случаях приходится ссылаться на множество данных по изучению близких объектов и на небольшое число тщательно исследованных примеров. Поскольку биологические системы построены в соответствии с некими общими принципами, понимание биохимической основы которых становится все более глубоким, такое использование аналогий с точки 3Рения биохимика вполне обоснованно. Конструкция, работа и интерпретация результатов, получаемых на реометре «Монсанто-10©» с биконическим ротором, описаны в [29]. Интерпретация результатов окисления фениловых эфиров надкислотами несколько затруднена большим разнообразием строения получаемых продуктов; последние работы показывают, что при этой реакции обычно получаются /г-хиноны (иногда ди-мерные), а небольшое количество образовавшегося о-хинона окисляется дальше до кислоты с раскрытием кольца. Интерпретация результатов окисления фениловых эфиров надкислотами несколько затруднена большим разнообразием строения получаемых продуктов; последние работы показывают, что при этой реакции обычно получаются /г-хнноны (иногда ди-мерные), а небольшое количество образовавшегося о-хинона окисляется дальше до кислоты с раскрытием кольца. Интерпретация результатов полимеризации на катализаторах Циглера-Натта наталкивается на большие затруднения вследствие того, что точно не установлены природа активных центров и роль соединений металлов I—III групп. В настоящее время получены убедительные доказательства того, что JIOCT долимернол цепи про исходит по связи С — переходный металл, вероятно, путем «внедре-,, 4}.ия» мономера по ней. •'  Использованы некоторые Использования катализаторов Использования полимеров Использования вторичного Иллюстрируют применение Использованием соединений Использование катализатора Использование полимеров Использование синтетических |
- |
Навигация