|
|
|
Главная --> Справочник терминов Интерпретации результатов В настоящее время от такой интерпретации механизма реакции отказались. Во-первых, в хлорноватистой кислоте дефицит электронной плотности имеется не только на атоме хлора, но и в еще большей степени на атоме водорода, а в водном растворе эта кислота диссоциирует, причем в анионе ~ОС1 атом хлора не должен проявлять электрофильных свойств: Однако некоторые факты заставляют подходить к такой интерпретации механизма с осторожностью. Во-первых, если при проведении алкилирования можно использовать каталитические количества хлорида алюминия, то для ацилирования даже при использовании в качестве ацилирующего агента хлоран-гидрида кислоты требуется более чем эквимольное количество А1С1з. Это может означать, что хлорид алюминия не высвобождается при завершении реакции, а остается связанным в конечном продукте. Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе ареидиазония, в котором не прналекаются представления об одноэлектрониом переносе от восстановителя к окислителю. Взаимодействие катиона диазония ArN2 с нуклеофильным агентом X" рассматривается в рамках термодинамического цикла, включающего три последовательных процесса: (1) ионизацию, (2) окислительно-восстановительную димернзацию и (3) радикальное диспропорционирование: Реакцию Пшорра обычно проводят в сильнокислом растворе п присутстпии порошкообразной меди. В некоторых случаях ее осуществляли в гомогенном щелочном растворе. Таким образом, при интерпретации механизма реакций циклизации данные, относящиеся к этим межмолекулярным реакциям, могут оказаться полезными, но толковать их следует с осторожностью. В настоящее время от такой интерпретации механизма ро-якцин отказались. Во-первых, в хлорноватистой кислоте дефицит электронной плотности имеется не только на атоме хлора, но и в еще большей степени на атоме водорода, а в водном растворе эта кислота диссоциирует, причем в анионе "ОС! атом хлора не должен проявлять электрофильных свойств: Однако некоторые факты заставляют подходить к такой интерпретации механизма с осторожностью. Во-первых, если При проведении алкнлирования можно использовать каталитические количества хлорида алюминИн, то для ацилирования даже при использовании в качестве ацилирующего агента хлоран-гидрида кислоты требуется более чем эквимольное количество АЮз- Это может означать, что хлорид алюминия не высвобождается при завершении реакции, а остается связанным в конечном продукте. При такой интерпретации механизма реакции эпоксидирование не может быть отнесено к реакциям истинного циклоприсоединения. Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диа-зогруппы в катионе арендиазония, в котором не привлекаются представления об одноэлектронном переносе от восстановителя к окислителю. Взаимодействие катиона диазония ArN2+ с нуклео-фильным агентом Х~~ рассматривается в рамках термодинамического цикла, включающего три последовательных процесса: (1) ионизацию, (2) окислительно-восстановительную димеризацию и (3) радикальное диспропорционирование: Не исключена также возможность интерпретации механизма реакции между бензофуроксаном н фенолами как радикального процесса [208]. Не исключена также возможность интерпретации механизма реакции между бензофуроксаном н фенолами как радикального процесса [208]. Такой подход, однако, приводит к ошибочной интерпретации механизма, так как соответствие экспериментальных изотерм уравнению (191) теперь означало бы, что характер процессов нуклеации и роста изменяется при развитии кристаллизации. Как уже указывалось, на самом деле эти данные имеют вполне естественное объяснение без допущения изменений характера процессов нуклеации и роста, если учесть, что состав расплава непрерывно меняется. Что же касается различий общего содержания газа и его состава в разных областях, например, Охотского моря, то они, по-видимому, связаны с неодинаковыми условиями осадконакопления в этих областях и поэтому могут служить весьма важным материалом для выявления условий формирования современных отложений. Однако при интерпретации результатов газовой съемки газы полностью абстрагируются от этих отложений и все изменения в их количестве и качестве объясняются величиной диффузионного потока снизу, привносящего газы в верхние слои, а величина диффузионного потока УВ — наличием залежей УВ или нефтегазо-производящих отложений на глубине, измеряемой тысячами метров.^ Применение этого геохимического метода для прямых поисков нефтяных и газовых залежей, конечно, абсолютно не оправдано, но тем не менее газовая съемка в водоемах различного типа проводится в значительных масштабах и благодаря этому осуществляется изучение газовой составляющей современных осадков. Существует два основных метода интерпретации результатов измерений для растворов макромолекул: метод асимметрии и метод двойной экстраполяции. лентность механических свойств полимеров; 3) она может быть применена для интерпретации результатов опытов по релаксации напряжений, ползучести и динамических испытаний. Последний метод, в котором образец полимера деформируют по синусоидальному закону у (t) — YO sin ю^> является особенно полезным средством разделения реакции среды на упругую и вязкую. Отношение вязких напряжений к упругим представляет собой меру диссипации энергии за единицу времени. В Примере 6.2 рассмотрено поведение линейной вязкоупругой среды при динамических воздействиях, а также обсуждается полезность этого метода. А,* — суммарное количество тепловой энергии, необходимое для нагрева твердой фазы от начальной температуры Ts0 до температуры Тт и плавления при этой температуре. Сандстром и Юнг [32] решили эту систему уравнений численным методом, заменив уравнения в частных производных уравнениями в обыкновенных производных на основе методов теории подобия. Пирсон [34] использовал аналогичный подход и получил ряд аналитических решений для более простых спучаев. Он использовал безразмерные переменные, которые полезны, как это будет далее показано, при физической интерпретации результатов: При использовании приближения МОХ, я-электронная волновая функция выражается в виде линейной комбинации рл-атомных орбита- . лей (в случае, если плоскость молекулы совпадает с плоскостью у— г осей координат), почти таким же образом, как это описано выше для обобщенного метода МО. Минимизация общей я-электронной энергии молекулы относительно коэффициентов (вариационный метод) приводит к серии уравнений, из которых можно получить коэффициенты посредством векового детерминанта. Математические операции, связанные с решением уравнений, не сложны [40). Мы не будем описывать их в деталях, вместо этого сконцентрируем внимание на интерпретации результатов расчетов. Для многих систем табулированы энергии хюкке-левских МО и атомные коэффициенты [41]. полезной при интерпретации результатов окисления некоторых сложных соединений; при этом промежуточные соединения типа RCHOHCHO окисляются как а-гдн-ксли. рителем. Обсуждение интерпретации результатов ви- ность (пределы обнаружения 10" - 10" г), возможность определить все элементы в одном эксперименте, широкий линейный динамический диапазон, легко компенсируемые помехи [22], относительная простота интерпретации результатов. ИСП-МС пригоден для анализа следовых количеств примесей, это перспективный метод контроля объектов окружающей среды, высокочистых веществ, решения ряда аналитических задач [23]. Наибольшей склонностью к окислительному старению обладают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структуры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструкции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связанную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского [24] и других; для интерпретации результатов ими была успешно использована теория цепных реакций Н.Н. Семенова [25]. Строгая количественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфологических особенностей развита в работах школы академика Н.М. Эмануэля [26]. единяет в себе капиллярный реометр и простую машину для литья под давлением. Основа прибора - плунжер, цилиндр, сменные мундштуки и пресс-формы с гидравлическим приводом замыкания, электрическим обогревом и электронно-цифровым регулированием температуры. Образец под действием постоянного гидравлического давления выдавливается из капилляра в сменную пресс-форму (возможно подсоединение самых различных пресс-форм) с запирающим усилием до 120 Н. На ленточном самописце регистрируется либо скорость экструзии, либо инжектируемый объём материала. При использовании рео-вулкаметра в качестве капиллярного реометра пресс-форма остаётся открытой и регистрируется только скорость экструзии. Испытание на реовулкаметре является одноточечным и даёт оперативную оценку технологичности. Регулирование гидравлического давления увеличивает количество параметров испытания, что приводит к возможности определения также полной кривой течения. Преимущества прибора -простота работы с ним, легкость загрузки и очистки от исследуемого материала, универсальность и наглядность интерпретации результатов испытания. Прибор компактен, что позволяет устанавливать его непосредственно у перерабатывающего оборудования. Когда чистый образец полисахарида получен, первой стадией установления его строения является качественное и количественное определение моносахаридного состава. Для этого проводят кислотный гидролиз полисахарида и анализируют гидролизат хро-матографическими методами [8J, которые могут быть полностью автоматизированными [9—12]. Гидролиз следует проводить в таких условиях, чтобы при полном его осуществлении моносахарид-ные звенья разрушались незначительно или не разрушались вовсе. Поскольку различные типы связей разрушаются при гидролизе с разной скоростью и устойчивость моносахаридных остатков в условиях проведения гидролиза различна, для гидролиза каждого полисахарида должны быть подобраны оптимальные уело вия. Полисахариды, содержащие остатки фураноз или сиаловых кислот, а также 2-дезоксигексоз и 2-дезоксипентоз, гидролизуются легче, чем полисахариды, в состав которых входят гексуроновые кислоты или 2-амино-2-дезоксигексозы; полисахариды, состоящие из гексоз, гидролизуются с промежуточной скоростью. Для гидро? лиза содержащих гексозы полисахаридов их нагревают в 1 М растворе серной кислоты при 100°С в течение 4 ч; полисахариды, содержащие остатки пентоз, гидролизуют при 70 °С 0,25М раствором серной кислоты. При полном гидролизе степень деградации углеводных остатков зависит от условий его проведения; например, в случае гликозаминогликанов для высвобождения всех 2-амино-2-дезоксигексозных остатков необходимо нагревание в 4 М растворе хлороводородной кислоты при 100°С в течение 9 ч [13], но в этих условиях большая часть остатков гексуроновых кислот распадается. Частичный гидролиз (в более мягких условиях) приводит к небольшому числу олигосахаридов, которые могут быть использованы для структурного анализа, однако при интерпретации результатов следует учитывать, что отщепившиеся моносахариды в некоторых случаях могут рекомбинировать с образованием олигосахаридов, в которых моносахаридные звенья связаны не так, как в исходном полисахариде (процесс реверсии). Некоторые группировки (ацетильная, карбоксильная, карбонильная, алкокси-гРуппы) при гидролизе элиминируются и для их определения необходимы специальные методы [14].  Иллюстрируются следующей Использования некоторых Использования производных Использованием физических Использованием производных Использованием уравнений Использование некоторых Использование растворов Использование соответствующих |
- |
Навигация