|
|
|
Главная --> Справочник терминов Иодометрического титрования к алкенилбороновым кислотам, полученным из алкинов с внутренней тройной связью. Алкенилбороновые кислоты, полученные из алкинов обоих типов, взаимодействуют с молекулярным бромом (необходимо использовать 2 моля Вг2) и затем с основанием, давая соответствующие винилбромиды, но с инверсией конфигурации, так что продуктом является г{ыс-винилбромид [258]. При обработке мягким окисляющим агентом и NaBr или Nal алкенилбороновые кислоты также образуют винилбромиды или винилиодиды соответственно [258а]. Винилгалогениды можно К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внутримолекулярного S^2 замещения: По-виднмому, образование пероксидов является реакцией замещения типа SN2, поскольку реакция с (—)-(/?)-2-бромок-таном протекает более чем на 94% с инверсией конфигурации и образованием (+)-(S, 5)-ди(октил-2)пеХ>ксида [430]. Исходное вещество можно вернуть неизменным после 48-часового кипячения в этанолыгом растворе нитрата серебра. Низкую-реакционную способность объяснили напряжением, которое возникает при образовании карбениевого иона в голове моста. Структура бицикличеекой системы не позволяет катношгому углероду принять плоскую конфигурацию и требует большей энергии активации для стадии ионизации. Прямое замещение хлора с инверсией конфигурации невозможно, так. что 5дг2-мехаиизм также не реализуется, ! Вторая группа методов химической корреляции основана на превращении при хиральном центре, механизм которого точно известен. Так, реакция 8н2 происходит с обращением (инверсией) конфигурации реакционного центра (см.гл.9 ). С помощью последовательности таких реакций конфигурация (+)-молочиой кислоты была скоррелирована с конфигурацией (8)-(+)-аланииа. Каждый элементарный акт замещения йода на радиоактивный изотоп сопровождается обращением (инверсией) конфигурации. Таким образом, для бимолекулярного замещения характерно обращение стереохимической конфигурации у хирального атома углерода. превращения одного из хиральных спиртов в его энантиомер. По ряду причин считается, что инверсия во время гидролиза сложного эфира (гл. 18, ч. 3) или тозилирования спирта (гл. 11) не происходит. Инверсия должна происходить на стаднн замены тозилатной группы на ацетатную, поскольку в ходе этого процесса разрьшается связь между хиральным углеродом и кислородом. Изучение подобных циклов для очень большого числа вторичных спиртов и их производных всегда приводило к согласующимся между собой результатам. Во всех случаях можно полагать, что замещение тозилатной группы OTs на ОН", OR", OAc" происходит с инверсией. Отсюда возникло предположение, что и замещение галогена в алкилгалогенидах при действии галогенид-ионов должно протекать аналогично, т.е. с инверсией конфигурации. Прямое подтверждение этого предположения было получено Хьюзом и Иигольдом, которые измерили скорость изотопного обмена галогена и скорости рацемизации оптически активных 2-йодоктаиа, 1-фенилэтилбромида и 2-бромпропионовой кислоты при действии радиоактивного Nal или LiBr в ацетоне: Скорость обмена определялась путем измерения интенсивности радиоактивного излучения алкилгалогенида или галогенида щелочного металла, скорость рацемизации — с помощью поляриметра по изменению угла вращения плоскополяризов энного света. Во всех случаях скорости обмена и скорости потери оптической активности были равны, следовательно, не может быть сомнений в том, что замещение происходит с инверсией конфигурации, и каждый акт нуклеофильной атаки обязательно сопровождается инверсией. Отсюда следует, что переходное состояние в 5^2-реакциях имеет структуру (I). еалъденовского обращения. В настоящее время установлено, что замещение через переходное состояние типа (I), т.е. с атакой нуклеофила с тыльной стороны по отношению к уходящей группе, является общим правилом для всех ^л^-реакций независимо от их зарядного типа. Даже в тех случаях, когда в исходном субстрате на уходящей группе имеется положительный заряд, а нуклеофил заряжен отрицательно, и из электростатических соображений фронтальная атака через переходное состояние типа (II), казалось бы, должна быть более предпочтительной, реакция все равно происходит с инверсией конфигурации. Это легко проиллюстрировать следующим примером. Таким образом, можно сформулировать следующее общее правило: бимолекулярные реакции нуклеофшъного замещения происходят с инверсией конфигурации реакционного центра субстрата. При ацетолизе и-бромбеизолсульфоната дейтерированиого н-бутанола наблюдается 100%-я инверсия конфигурации (1-й пример в табл. 9.7), т.е. в данном случае реализуется ^^-механизм. Однако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или неполная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемизацию? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих случаях параллельно реализуются оба механизма — и SV2 и SV1. Одна часть молекул исходного субстрата реагирует по SW1 -механизму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму 5V2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположением трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически активного 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при добавлении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки ацетата натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой реакции. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с параллельно реализующимся 5д2-механизмом. Другое объяснение основано на предположении, что частичная рацемизация отражает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабильный карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна из его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нуклеофила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. При полной диссоциации хирального субстрата образуется ахиральный карбокатион, для которого два альтернативных переходных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке с тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют одинаковую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что два переходных состояния имеют разную энергию. Термин «экранирование уходящей группой одной стороны карбокатиона» означает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все еще остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не образуется. Таким образом, на первой, самой медленной стаднн ионизации RZ уходящая группа входит в состав переходного состояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R+. кривой озонирования соответствует количеству озона, присоединенного навеской непредельного соединения, т. е. пропорциональна содержанию двойных связей в полимере. Для построения кинетической кривой озонирования необходимо осуществлять контроль за ходом процесса. Лучшим методом контроля является метод УФ-спектроскопии. В этом случае реакция проводится в специальной кювете, через которую пропускают озон. По поглощению в области 254—310 им регистрируется содержание озона в реакционной смеси. За расходом озона можно также следить с помощью иодометрического титрования [8]. Полученный эфирный раствор, не встряхивая колбу, осторожно сливают через воронку с тампоном из стеклянной ваты. Осадок с воронки и из колбы (смесь бромида лития с избытком гидрида лития при хранении на воздухе может воспламениться) небольшими порциями переносят под тягой в сосуд с водным (1:1) этанолом. Содержание алюмогидрида лития в растворе определяют методом иодометрического титрования. С этой целью в коническую колбу вместимостью 100 мл наливают 20 мл 0,4 н. бензольного раствора иода и быстро добавляют к нему 1 мл эфирного раствора алюмо- Объем влажного, похожего на молоко, хлороформного раствора составляет около 308 мл; по данным иодометрического титрования он содержит 23,5 — 24,5 г пербензойной кислоты (82,5 — 86% теоретич. ; примечания 7, 8, 9). Единственной примесью во влажном растворе является вода; поэтому раствор может применяться как таковой во всех тех случаях окисления, которые проводятся в присутствии воды. составляет около 308 мл; по данным иодометрического титрования составляет около 308 мл; по данным иодометрического титрования 97°С с разл., имеющий по результатам иодометрического титрования степень аммония (для уменьшения растворимости) и экстрагируют бензолом. Экстракт промывают раствором сульфата аммония, сушат и фильтруют. Раствор используют непосредственно для эпоксиди-рования или других реакций. Указанный выход определен по данным иодометрического титрования. Такие мономерные циклические 1,2-перекиси не были выделены из продуктов аутоокисления олефинов, однако некоторые исследователи считают возможным их существование (в переходном состоянии). Аутоокисление дейтерированных олефинов исследовалось путем определения содержания дейтерия в образующейся воде. Полученные данные показали, что не весь входящий в состав воды водород образуется из —О—ОН-групп, часть его первоначально находилась в группе —СН = СН—. С другой стороны, большая часть перекисей, полученных ауто-окислением олефинов, является а-гидроперекнсями, образование которых вызвано атакой соседней с двойной связью метн-леновой группы. Доказательством служит большая скорость окисления 8-й и 11-й метиленовых групп ^ис-октадецена-9, чем таких же —С02-групп 8, 8, 11, 11-тетрадейтеро-^мс-октаде-цена-9142. Сверн и соавторы143 отмечают также, что только 28% перекисей, содержащихся (по данным иодометрического титрования) в окисленном метил-олеате, представлено (по данным полярографического анализа) гидроперекисями. Такие же результаты были получены при анализе других окисленных продуктов и их концентратов, выделенных с помощью мочевины. • Оказалось, что большая часть неидентнфицированпых перекисей дает при восстановлении эквивалентное количество а, (5-глико-лей. Это также подтверждает присутствие 1, 2-перекисей. аммония (для уменьшения растворимости) и экстрагируют бензолом. Экстракт промывают раствором сульфата аммония, сушат и фильтруют. Раствор используют непосредственно для эпоксиди-рования или других реакций. Указанный выход определен по данным иодометрического титрования. Такие мономерные циклические 1,2-перекиси не были выделены из продуктов аутоокисления олефинов, однако некоторые исследователи считают возможным их существование (в переходном состоянии). Аутоокисление дейтерированных олефинов исследовалось путем определения содержания дейтерия в образующейся воде. Полученные данные показали, что не весь входящий в состав воды водород образуется из —О—ОН-групп, часть его первоначально находилась в группе —СН = СН—. С другой стороны, большая часть перекисей, полученных ауто-окислением олефинов, является а-гидроперекнсями, образование которых вызвано атакой соседней с двойной связью метн-леновой группы. Доказательством служит большая скорость окисления 8-й и 11-й метиленовых групп ^ис-октадецена-9, чем таких же —СО2-групп 8, 8, 11, 11-тетрадейтеро-^мс-октаде-цена-9142. Сверн и соавторы143 отмечают также, что только 28% перекисей, содержащихся (по данным иодометрического титрования) в окисленном метил-олеате, представлено (по данным полярографического анализа) гидроперекисями. Такие же результаты были получены при анализе других окисленных продуктов и их концентратов, выделенных с помощью мочевины. • Оказалось, что большая часть неидентнфицированпых перекисей дает при восстановлении эквивалентное количество а, (5-глико-лей. Это также подтверждает присутствие 1, 2-перекисей. Для анализа фенола и 2-нафтола в промышленности используют метод иодометрического титрования. Определение фенола основано на его способности бромироваться в водном растворе, количественно образуя трибромфенол:  Использованием физических Использованием производных Использованием уравнений Использование некоторых Использование растворов Использование соответствующих Использовании этилового Использовании катализатора Имеющийся заместитель |
- |
Навигация