|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ионизационным детектором Поскольку самые подробные точные данные имелись для замещенных карбоновых кислот II, значения констант ионизации замещенных бензойных кислот были положены в основу всех корреляций реакционной способности соединений бензольного ряда. Гаммет считал, что уравнения (VI, 13) и (VI, 14) справедливы как для «-, так и для ж-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании ст-констант л-заместителей (ст„), будет равна р, вычисленной при использовании ст-констант л-заместителей. Более подробный анализ показывает, что в общем случае это не так. Значения ст-констант для мета-и пара-заместителей, определенные из констант ионизации замещенных бензойных кислот при 25°С, приведены в табл. 12 1318. Константа р для ионизации замещенных бензойных кислот в этаноле больше 1. Этанол является менее ионизирующим растворителем, чем вода (см. табл. 8 приложения) и стабилизирует карбоксилат-анион за счет сольватации в меньшей степени, чем вода. Это приводит к увеличению чувствительности ионизации кислот к электронным эффектам заместителей, см. [9], с. 20. В главе 3 (см. 3.4.3) указывалось, что константы ств уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии (или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы <з, но для ионизации замещенных фенолов при арилметаиовых СН-кислот для (-М)-заместителей в «qpa-положении необходимо использовать константы ап~ (см. гл. 3): Учитывая ситуацию с «константами» ст, следует ожидать, что в реакциях SE(AI), характеризующихся возникновением положительного заряда в орто- и пара-положениях к месту электрофильной атаки, для газ/га-заместнтелей будут применимы не константы Гаммета (определенные для ионизации замещенных бензойных кислот), а другой набор ст-констант. Они обозначаются символом ст+ («сигма с плюсом») и называются электрофшъными константами заместителей. Таблица 3.13. Кажущиеся константы ионизации замещенных нитрометанов (в воде при 25 °С) в этой области было получено с помощью определения кинетической кислотности [ПО] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду: С1 >• F. В случае иода и брома важную роль могут играть участие d-орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора и фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае р-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. a Для большинства заместителей о-коистанты взяты из обзора Мак-Даниэла и Брауна [18]; для SC^NHj и 5О2СРз—из работ»!» Цоллннгера и Виттвера [223; Для ОСРз, ЗСРз и SO2CF3—нз работы Шеппарда [23[; для СН231(СНз)з—из работы Экснера [24]. Кон-стаиты Мак-Даниэла—Брауна и Цоллингера—Виттвера получены непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кнс-лот в воде при 25 °С, остальные—в смесях органических растворителей с водой., Подчеркнутые значения рассматривались Мак-Даниэлем и Брауном как наиболее надежные. Константы с" взяты иа статьи Беккума, Веркаде и Вепстера [25], константы о"—из статьи Тафта [26]. Константы <з„ получены из данных Фишера, Лири, Топсома и Вогана [27] по константам ионизации замещенных фенолов в воде, константы иа—из данных Цоллингера и Виттвера или Шеппарда по константам кислотности замещенных ионов анили-ния. _____________________________________________________________________________ ______ ______ в линейной зависимости между собой. Следовательно, оказывается возможным связать между собой различные серии с помощью одной, выбранной в качестве стандарта. Для этой цели особенно удобны константы ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, так как они определены с большой точностью для значительного числа соединений, особенно благодаря работам Диппи и сотр. [17]. Недавно опубликованы и обзоры критического характера [18, 19]. Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 (колонка а), часть была' получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, а другая часть — косвенным путем. Если известны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции /, то по уравнению (8) можно вычислить р;-, а затем, подставив \gkti для заместителя i, значение неизвестной агконстанты. Имеются обширные сводки сг-констант [1, 19—21]. Константы р суммированы в обзоре Джаффе [20]; их сводка была переработана и расширена Уэллсом [1]. остальных заместителей (табл. 11.1) представляют собой средние величины, рассчитанные по уравнению (8) с использованием только таких данных, которые не искажены влиянием прямого резонанса. Например, для всех заместителей о"-константы могут быть получены из констант ионизации замещенных фенилуксусных кислот; для заместителей типа n-CN или /г-СОСН3 — из констант ионизации фенилборных кислот или удельных скоростей сольволиза бензилхлоридов; для заместителей типа /г-МНг или /г-ОСН3 — из констант ионизации фенолов. Газожидкостная хроматография широко применяется для анализа бензольных углеводородов. Метод анализа включен в ГОСТ для оценки качества бензольных углеводородов (ГОСТ 2706.2—74). При этом используют неподвижную фазу ПЭГ-1000 (10%), нанесенную на сферохром-1 (размер частиц 0,3—0,5 мм), либо ПЭГА (15 или 30%) на динохроме-Н (размер частиц 0,25—0,315 мм). Анализ проводят на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором при чувствительности не ниже 2,5X10~7 мг/с; в качестве газа-носителя используют азот или аргон. Рекомендуемые условия анализа приведены в табл. 21. В качестве сорбентов использовали неорганические фазы. Так, смесь антрацена и фенантрена анализировали при 270°С на колонке, заполненной хлоридом кальция на хромосорбе или на ИНЗ-600 [79]; смеси нафталина, бифенила, аценафтена, ацена-фтилена, флуорена, фенантрена, антрацена, пирена и флуорантена разделяли на оксиде алюминия, пропитанном раствором едкого натра и хлорида натрия [80]; смесь нафталина, бифенила, фенантрена и терфенилов — на сульфате бария при 210—350 °С [81]. Успешно проводится количественный анализ технических пе-ковых дистиллятов на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и программированием температуры в интервале ПО— ионизационным детектором и Слюдяные пластинки, 4 шт. Анализ проводят на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Для расшифровки хромат играм мы используют метод внутреннего стандарта. Предварительно проводят калибровку хроматографа и строят калибровочный Анализ проводят па хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Дли расшифровки кроматогрямм используют метол внутреннего стандарта. Предварительно приводят калибровку хроматографа н строят калибровочный график (™. разд. 2.G). Лна.чил реакционной мдссы припилят па хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Дли рясшифриаки хриматограмм используют м<тод внутреннего стандарт;! (см. разд. 2.6). В качестве внутреннего стандарта используют н-пропанол. Состав фракций определяют методом хроматографичес-кого анализа. Анализ проводят на хроматографе марки «Цвет-1» с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: сопротивление—\09 ом, шкала 1:30, проба 4 мкл. Скорость газа-носителя 19,51см3/мик; скорость водорода 0,6 см?/лшн; скорость воздуха 200 см3/мин. Температура испарителя'235°; колонки—145°. Колонка длиной 3 м, заполнена полиэтиленгликольадипатом (10% вес.) .на кизельгуре. Для этого можно использовать любой достаточно чувствительный газовый хроматограф, снабженный пламенно-ионизационным детектором. В качестве насадки колонны берется смесь промытого кислотой цеолита 545 (цеолит 545, от 30 до 60 меш.) и силиконового эластомера Е301 в соотношении 7 : 3. Набивку проводят постукиванием, но без давления. Эту же насадку можно использовать для адсорбционной трубки. Образец воздуха объемом 10 л пропускается через адсорбирующую трубку в течение приблизительно 10 мин. Адсорбирующая трубка должна иметь длину 60 мм и внутренний диаметр 4,5 мм; 25 мм длины должны быть заполнены насадкой, а входное и выходное отверстия должны быть закрыты пробками из стекловаты. На расстоянии 12 мм от выходного конца трубка должна быть сужена. Температура в колонне поддерживается на уровне 160—180° С. Калибровку проводят с помощью стандартных растворов диизо-цианата в сероуглероде. Концентрация раствора должна быть приблизительно эквивалентна общему количеству диизоцианата, имеющемуся в 10 л воздуха при концентрации 0,01 млн"1. Перед каждым определением нужно проверять оборудование и приготовлять свежий калибровочный раствор. Исследованию растворимости пластификаторов в воде посвящено мало работ [36, 37]. Интересные данные [36] получены при изучении растворимости в воде эфиров карбоновых кислот путем приготовления насыщенного раствора при более высокой температуре (50°С), чем температура измерения, последующего отстаивания и охлаждения раствора до 25 °С, удаления всплывшего или осевшего на дно сосуда пластификатора. Пробу, отобранную из отстоявшегося раствора, подвергали двукратной экстракции я-гексаном, разделению водного и н-гексанового слоев. Последний концентрировали до объема 1—2 мл и анализировали на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с применением в качестве стандарта раствора соответствующего пластификатора в н-гексане, сравнимой с исследуемым раствором концентрации. Данные о растворимости о-фталатов в воде, полученные сотрудниками фирмы «Кева Сэкию» (см. табл. 3.14), указывают на уменьшение водорастворимости в ряду о-фталатов с увеличением длины алкильного радикала. Также заметно снижение водорастворимости у эфиров алифатических дикарбоновых кислот с одноименным алкильным радикалом при переходе к пластификатору большей молекулярной массы (адипинат — 3 ч/ЮОО, а себацинат— 0,1 ч/ЮОО). Такая же закономерность наблюдается для ортофос-фатов (см. табл. 3.14). Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором типа «Цвет-100» или любой другой подобного класса. Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (серии «Цвет-100», ЛХМ-7А, ЛХМ-8МД и др.).  Иллюстрируют применение Использованием соединений Использование катализатора Использование полимеров Использование синтетических Использование уравнения Использовании хиральных Использовании оптически Использовании производных |
- |
Навигация