|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ионизированном состоянии На эластомере SE-30 (30% на хромосорбе) выполнено разделение каменноугольной смолы [66, с. 267]. Отмечено [83], что при анализе реальных смесей регистрировалось до 29 пиков. В работе [65] на капиллярной колонке (50 мХ Х0.25 мм) при использовании апиезона-L и пламенно-ионизационного детектора (хроматограф Хром-2 с изотермическим режимом) удалось зарегистрировать 242 пика и идентифицировать более 80 соединений, включая хризен с т. кип. 440 °С. Зарегистрировано 33 пика веществ с т. кип. до 520 °С. Поправочные коэффициенты для расчета содержания полициклических ароматических углеводородов приведены ниже: Другой метод обнаружения в газовом потоке отдельных зон связан с применением пламенно-ионизационного детектора. Здесь имеются два электрода, между которыми горит водородное пламя. В случае чистого газа-носителя электрическая проводимость пламени очень мала. Если в газовом потоке появляются органические соединения, они сгорают, при этом электрическая проводимость пространства между электродами возрастает, ток между электродами увеличивается и регистрируется усилителем 10. Усиленный сигнал регистрируется самописцем 14. Полученная запись в координатах концентрация-время представляет собой хроматограмму исследуемой смеси. Число пиков на хроматограмме при полном раз- Разница в чувствительности детекторов может быть очень значительной. Например, при использовании пламенно-ионизационного детектора поправочные коэффициенты Д- при расчете содержания компонентов смеси, состоящей из гептана, бензола, метилового спирта и ацетона, равны соответственно 1,10, 1,00, 2,46 и 1,48. Хроматограф состоит из последовательно соединенных осушительной системы, пиролитической ячейки 4, вмонтированной в корпус термостата хроматографа, испарительной камеры ввода пробы 5, хроматографической колонки 6, установленной в термостате, детектора 7. Детектирующее устройство работает по принципу ионизации органических молекул в водородном пламени и носит название пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Пламя создается при равномерном горении смеси водорода и воздуха, подаваемой из баллонов 2 я 3 к форсунке в требуемом соотношении, которое регулируется расходомерами по показаниям манометров. Водородно-воздушная смесь поджигается высокочастотным электрическим разрядом. Рис. 23.14. Схема пламенно-ионизационного детектора. / — изоляция; 2—горелка; 3 —собирающий электрод. ионизационного детектора. щи пламенного ионизационного детектора, составляет 10~13 г в 1 мл газа- Другим распространенным типом ионизационного детектора является атомов углерода в его молекуле. Достоинства [5-ионизационного детектора на отделении воды от компонентов анализируемой смеси в хромато-графической колонке с последующим измерением концентрации воды катарометром. Косвенные методы основаны на связывании воды в летучие органические соединения, количество которых измеряется хроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора, Из двух наиболее распространенных детекторов для ГЖХ — детекторы по теплопроводности (катарометр) и пламенно-ионизационного детектора (ПИД)—последний предпочтительнее из-за большей чувствительности его по сравнению с катарометром и возможности иапользования азота в качестве газа-носителя, применения меньшей навески пробы, что уменьшает загрязнение испарителя. ПИД больше подходит для анализа в режиме программирования температуры колонок. Образующийся ВА вытесняется из координационной сферы «эбытком циркулирующего ацетилена с выделением В А, который в незначительных количествах остается координационно связан^ ным с [(СиС1)г- (МеС1)„] и в ионизированном состоянии. Наиболее характерными представителями атомных ион-радикалов являются ионы переходных металлов, содержащих в ионизированном состоянии также и неспаренные электроны. Образующийся винилацетилен вытесняется из координационной сферы избытком циркулирующего ацетилена; незначительное количество винилацетилена остается координационно связанным с [(СиС1)2 (МеС1)„ ] в ионизированном состоянии, поэтому возможны дальнейшие реакции присоединения с образованием дивинилаце-тилена: * Позднейшие исследования БВИВ*та, Брэнда а Вильямса [44] ие подтвердили данных Клеменца и Йеллера о существовании в нитрующей смеси N цО5 в виде нсдиссоциироваиной молекулы (что соответствует также, как мы видели выше, взглядам А. В. Сапожникова и Шяаршмидта). При изучении электролиза раствора NaOs в Олеуме Беннет и Бранд установили, что NaOs находится в этхЛг растворе в ионизированном состоянии. Результаты опытов Клеменца и Шеллера могут быть объяснены тем, что в среде H2SO4 диссоциация азотного ангидрида приводит к образованию тех же ионов, производящих нитрующее действие, что и диссоциация азотной кислоты. • • ' • • • ' ; Карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы, —СООН. Атом водорода карбоксильной группы в водном растворе находится в ионизированном состоянии и способен замещаться металлами. Поэтому карбоновые кислоты, растворимые в воде, могут быть обнаружены по кислой реакции на нейтральной лакмусовой бумажке и по выделению двуокиси углерода из растворов карбонатов и бикарбонатов. Нерастворимые в воде кислоты дают такие же реакции в водно-спиртовом растворе. Таким образом, карбоксильная группа обладает ясно выраженными кислыми свойствами. Кислотность отдельных представителей карбоновых кислот зависит от типа и характера радикала, соединенного с карбоксильной группой. В табл. 17 приведены константы диссоциации некоторых карбоновых кислот. Для двухосновных кислот даны лишь константы первой ступени диссоциации (стр. 258). * Позднейшие Исследований Брнйёта, Бранда и Вильямса [44] ие подтвердили данных Клеменца и ЙТеллера о существовании в нитрующей смеси N аОз в виде нсдиссоциировапной молекулы (что соответствует также, как мы видели выше, взглядам А. В. Сапожнвкова и Шяаршмидта). При изучении электролиза раствора NjOs в Олеуме Беннет и Бранд установили, что NaOs находится в этом растворе в ионизированном состоянии. Результаты опытов Клеменца и Шеллера могут быть объяснены тем, что в среде HaSO4 диссоциация азотного ангидрида приводит к образованию тех же ионов, производящих нитрующее действие, что и диссоциация азотной кислоты. Карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы, —СООН. Атом водорода карбоксильной группы в водном растворе находится в ионизированном состоянии и способен замещаться металлами. Поэтому карбоновые кислоты, растворимые в воде, могут быть обнаружены по кислой реакции на нейтральной лакмусовой бумажке и по выделению двуокиси углерода из растворов карбонатов и бикарбонатов. Нерастворимые в воде кислоты дают такие же реакции в водно-спиртовом растворе. Таким образом, карбоксильная группа .обладает ясно выраженными кислыми свойствами. Кислотность отдельных представителей карбоновых кислот зависит от типа и характера радикала, соединенного с карбоксильной группой. В табл. 17 приведены константы диссоциации некоторых карбоновых кислот. Для двухосновных кислот даны лишь константы первой ступени диссоциации (стр. 258). Карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы, —СООН. Атом водорода карбоксильной группы в водном растворе находится в ионизированном состоянии и способен замещаться металлами. Поэтому карбоновые кислоты, растворимые в воде, могут быть обнаружены по кислой реакции на нейтральной лакмусовой бумажке и по выделению двуокиси углерода из растворов карбонатов и бикарбонатов. Нерастворимые в воде кислоты дают такие же реакции в водно-спиртовом растворе. Таким образом, карбоксильная группа .обладает ясно выраженными кислыми свойствами. Кислотность отдельных представителей карбоновых кислот зависит от типа и характера радикала, соединенного с карбоксильной группой. В табл. 17 приведены константы диссоциации некоторых карбоновых кислот. Для двухосновных кислот даны лишь константы первой ступени диссоциации (стр. 258). Кислоты вступают во взаимодействие с теми или иными элементами тканей только в ионизированном состоянии. Поэтому чем сильнее диссоциирована кислота, тем резче и крат-ковременнее ее действие. Реактивность ионов кислот настолько велика, что кислоты почти совсем не проникают в толщу тканей. В противоположность этому недиссоциированные или слабодиссоциированные кислоты мало активны, но легко проникают в толщу тканей, а также легко растворяются как в водной, так и в липоидной фазе, медленно диссоциируют и поэтому длительно оказывают свое действие (М о з г о в). * Позднейшие исследований Беийёта, Бранда и Вильяме а [44] ие подтвердили данных Клеменца и Шеллера о существовании в нитрующей смеси N^Os в виде нсдиссоциировапной молекулы (что соответствует также, как мы видели выше, взглядам А В Сапожникова и Шяаршмндта) При изучении электролиза раствора N^Os в Олеуме Беннет и Бранд установили, что N^Os находится в этом растворе в ионизированном состоянии Результаты опытов Клеменца и Шеллера могу* быть объяснены тем, что в среде НгЗО4 диссоциация азотного ангидрида приводит к образованию тех же ионов, производящих нитрующее действие, что и диссоциация азотной кислоты Как показывает рентгеноструктурный анализ кристаллов ос-аминокислот, карбоксильная группа находится в ионизированном состоянии (длимы связей С—О почти одинаковы): Сложноэфирные группы являются менее активирующими, чем кетонные группы; —^-эффект карбонила частично компенсирован -f ^-эффектом алкоксила (VII). Отрыв протона в а-положении становится более трудным и требуются более сильные основания. Тоже происходит и в случае амидов (VIII). Что же касается свободных карбоксильных групп (IX), то в ионизированном состоянии —Е-и -{-/^-эффекты полностью компенсируются и отрыв протона в а-положении не вызывает заметного повышения резонанса системы. Поэтому стремление к образованию карбаниона в этом случае весьма понижено.  Использованием производных Использованием уравнений Использование некоторых Использование растворов Использование соответствующих Использовании этилового Использовании катализатора Имеющийся заместитель Использовании растворителей |
- |
Навигация