|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ионизирующей способностью Диэлектрическая постоянная водяного пара. Известно что при невысоких температурах вода является очень слабым электролитом (произведение ионов [Н+] • [ОН~] = 10~14 моль/л), но обладает высокой ионизирующей способностью. По правилу Нериста, широко подтверждающемуся на практике, ионизирующая способность растворителя пропорциональна его диэлектрической постоянной. У воды же диэлектрическая постоянная очень велика (81 при 20°С). Сила, действующая между ионами, образующими молекулу электролита, становится тем меньше, чем больше диэлектрическая постоянная среды, в которой они находятся. Поэтому в воде электролиты легко распадаются на Под энергией ионизации понимают минимальную энергию, необходимую для удаления электрона из изолированной молекулы в газовой фазе. В жидкой фазе ионизирующая способность - это эффект ускорения ионизации незаряженного растворенного вещества под действием растворителя. Под энергией ионизации понимают минимальную энергию, необходимую для удаления электрона из изолированной молекулы в газовой фазе. В жидкой фазе ионизирующая способность - это эффект ускорения ионизации незаряженного растворенного веществ! под действием растворителя. Природа растворителя. Для реакций, протекающих по механизму SN!, подбор соответствующего растворителя имеет первостепенное значение, так как ионизирующая способность растворителя оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиз алкилгалогенида. Под энергией ионизации понимают минимальную энергию, необходимую для удаления электрона из изолированной молекулы в газовой фазе. В жидкой фазе ионизирующая способность - это эффект ускорения ионизации незаряженного растворенного вещества под действием растворителя. жидкой фазе ионизирующая способность - это эффект ускорения ионизации катиона и если «диссоциирующая или ионизирующая» способность ионогена в ионную связь, т. е. его ионизирующая способность, Чрезвычайно высокая ионизирующая способность воды Бета-излучение представляет собой поток электронов или позитронов, образующихся в результате распада нестабильных ядер. Ионизирующая способность Р-частиц значительно ниже, чем а-частиц. Природа растворителя. Для реакций, прыскающих по меха нишу i"Nl, подбор соответствующего растворителя имеет первостепенное значение, гак как ионизирующая способность раство ртеля оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции—[етеролиз алкилгалогеннда Диэлектрическая постоянная водяного пара. Известно что при невысоких температурах вода является очень слабым электролитом (произведение ионов [Н+] • [ОН~] = 10~14 моль/л), но обладает высокой ионизирующей способностью. По правилу Нериста, широко подтверждающемуся на практике, ионизирующая способность растворителя пропорциональна его диэлектрической постоянной. У воды же диэлектрическая постоянная очень велика (81 при 20°С). Сила, действующая между ионами, образующими молекулу электролита, становится тем меньше, чем больше диэлектрическая постоянная среды, в которой они находятся. Поэтому в воде электролиты легко распадаются на рядке понижения их ионизирующей способности [328]. Чем выше расположен растворитель в этом списке, тем он более пригоден для проведения реакции по механизму SN!. Трифтороук-сусная кислота, не исследованная Смитом, Файнбергом и Уин-стейном, обладает большей ионизирующей способностью, чем любой из приведенных в табл. 10.12 растворителей [329], а так как она обладает и очень низкой нуклеофильностью, то представляет собой прекрасный растворитель для реакций сольво-лиза по механизму SN! [330]. Другие хорошие растворители для этой цели — это 1,1,1 -трифтороэтанол CF3CH2OH и 1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-пропанол (CF3)2CHOH [331]. Эти солн в малоосновной и малополярной среде сильно ассоциированы в димеры, гримеры и более высокие агрегаты контактных ионных пар (гл. 17). В диполярных апротонных растворителях эти агломераты контактных ионных пар разрушаются на мономеры, которые частично диссоциируют в ДМСО, ГМФТА, N-метилпирролидоне, ДМФА, но не в ацетонитриле, беизоинтриле, не обладающих высокой ионизирующей способностью. низкими основностью и ионизирующей способностью. По понят- творителях с большей ионизирующей способностью, например Сжиженные газы, главным образом жидкие аммиак и сернистый ангидрид, занимают особое место. Эти жидкости являются прекрасными растворителями для многих веществ как органических, так и неорганических и, кроме того, обладают значительной ионизирующей способностью. Многие органические соединения, которые в водном растворе не являются электролитами, в жидком аммиаке или в жидком сернистом ангидриде ионизированы. Поэтому в среде сжиженных газов можно осуществлять реакции, которые не удается провести в обычных условиях с другими растворителями. Жидкий аммиак хорошо растворяет щелочные и щелочноземельные металлы, что очень важно для проведения реакций с этими металлами в гомогенной среде. Шрпсхейм п сотр. 3 показали, что системы Г. ф.к. — (СН:,);,СОК и даже Г. ф. к. — КОН очень эффективны в автоокисле-пин при комнатной температуре алкплбеизолов с различными боковыми цепями до ароматических карбоновых кислот. Для очень слабокислых углеводородов (толуол, ксилолы, этилбензол) выходы составляют 10 — 50°«. Г. ф. к. гораздо более активен в этой реакции, чем тетраметнлепсульфокспд, днметнлсульфоп пли днметплсульфо-кснд, что объясняется его устойчивостью к основаниям, высокой ионизирующей способностью по отношению к углеводородам, а также низкой температурой плавления и высокой температурой кипения, что позволяет широко варьировать условия реакции. Диполярные апротонные растворители, такие, как ДМФ, ДМСО, ГМФА, также обладают отличной ионизирующей способностью и могут растворять неорганические соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, поэтому примерно с 1950 г. их используют в реакциях нуклеофильного замещения. Молекулы этих растворителей также содержат отрицательно заряженные атомы кислорода, которые могут координировать катион металла и тем самым стабилизировать его. Они образуют так мало анионов, что активность отрицательно заряженных нуклеофильных реагентов при этом не уменьшается. Кроме того, отрицательно заряженные атомы кислорода испытывают электростатическое взаимодействие с ионами карбония, являющимися интермеди-атами в реакциях нуклеофильного замещения, причем ионизация ускоряется за счет стабилизации в результате растворения. Диполярные апротонные растворители, такие, как ДМФ, ДМСО, ГМФА, также обладают отличной ионизирующей способностью и могут растворять неорганические соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, поэтому примерно с 1950 г. их используют в реакциях нуклеофильного замещения. Молекулы этих растворителей также содержат отрицательно заряженные атомы кислорода, которые могут координировать катион металла и тем самым стабилизировать его. Они образуют так мало анионов, что активность отрицательно заряженных нуклеофильных реагентов при этом не уменьшается. Кроме того, отрицательно заряженные атомы кислорода испытывают электростатическое взаимодействие с ионами карбония, являющимися интермеди-атами в реакциях нуклеофильного замещения, причем ионизация ускоряется за счет стабилизации в результате растворения. Шрпсхейм п сотр. 3 показали, что системы Г. ф.к. — (СН:,);,СОК и даже Г. ф. к. — КОН очень эффективны в автоокисле-пин при комнатной температуре алкплбеизолов с различными боковыми цепями до ароматических карбоновых кислот. Для очень слабокислых углеводородов (толуол, ксилолы, этилбензол) выходы составляют 10 — 50°«. Г. ф. к. гораздо более активен в этой реакции, чем тетраметнлепсульфокспд, днметнлсульфоп пли днметплсульфо-кснд, что объясняется его устойчивостью к основаниям, высокой ионизирующей способностью по отношению к углеводородам, а также низкой температурой плавления и высокой температурой кипения, что позволяет широко варьировать условия реакции. пути, как и ожидалось, облегчается в растворителях, обладающих высокой ионизирующей способностью. Восстановление несимметричных эпоксидов алюмогидридом лития дает более замещенные карбинолы по сравнению с реакцией в присутствии галоидных солей алюминия [96].  Использованием реагентов Использование эластомеров Использование органических Имеющегося заместителя Использование тривиальных Использовании ароматических Использовании комплекса Использовании полимеров Использовании различных |
- |
Навигация