|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ионизирующее излучение Представленные на рис. 9 изодиэлектрические кривые для воды в жидком и надкритическом состоянии показывают, что, изменяя температуру и давление, можно получить как бы целый ряд растворителей с различной величиной е, но с одинаковой химической природой. Изменение диэлектрической постоянной водяного пара с изменением температуры и давления вызывает изменение его ионизирующей способности по отношению к растворенным в нем электролитам. рядке понижения их ионизирующей способности [328]. Чем выше расположен растворитель в этом списке, тем он более пригоден для проведения реакции по механизму SN!. Трифтороук-сусная кислота, не исследованная Смитом, Файнбергом и Уин-стейном, обладает большей ионизирующей способностью, чем любой из приведенных в табл. 10.12 растворителей [329], а так как она обладает и очень низкой нуклеофильностью, то представляет собой прекрасный растворитель для реакций сольво-лиза по механизму SN! [330]. Другие хорошие растворители для этой цели — это 1,1,1 -трифтороэтанол CF3CH2OH и 1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-пропанол (CF3)2CHOH [331]. где m — характеристика субстрата (принимаемая за 1,00 для трет-бутилхлорида), имеющая обычно порядок единицы, У — характеристика растворителя, относящаяся к его «ионизирующей способности», k0 — константа скорости в стандартном растворителе (80 %-ном водном этаноле) при 25 °С. Это отношение известно под названием уравнения Грюнвальда — Уинстейна, а его применимость в лучшем случае ограниченна. Значения У, конечно, могут быть измерены и для смесей растворителей, и это составляет одно из главных преимуществ такого подхода, поскольку иным путем нелегко охарактеризовать полярность смеси растворителей [337]. Наиболее удовлетворительные результаты получаются для заданной пары растворителей, взятых в различных соотношениях. Для более широких сравнений метод теряет количественную точность, хотя значения У дают достаточно хорошее представление о ионизирующей способности [338]. В табл. 10.13 приведены значения У для ряда растворителей [339]. только уходящей группой (например, трет-ВиС\ и грет-Ви5Ме2), очевидно, что скорости их должны быть различны, поскольку зависят от ионизирующей способности молекулы. Однако если карбокатион уже образовался, при условии одинаковых растворителя и температуры, в обоих случаях он должен претерпевать одно и то же превращение, так как природа уходящей группы не влияет на вторую стадию реакции. Это означает, что отношение элиминирования к замещению должно быть одинаковым. Упомянутые соединения подвергали сольволизу при 65,3 °С в 80 %-ном водном этаноле и получили следующие результаты [31]: В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях SN!, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4]; это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид: первичные—>-вторичные->-тре-тичные. Неопентил (Ме3ССН2), неофил (PhCMe2CH2) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает Стабильность карбокатионов в растворе гораздо выше, чем в газовой фазе, поскольку величина Д//° ионизации резко уменьшается вследствие сольватации как карбокатиона R+, так и протнаоиона Z" в полярной среде. В растворах карбокатион может быть или «свободным», или находиться в виде ионной пары, где он связан с ионом Z". Ионные пары образуются в растворителях умеренной полярности и ионизирующей способности. «Свободный» карбокатион, образующийся в сильно ионизирующей среде с очень высокой диэлектрической проницаемостью, на самом деле не свободен, а сольватирован молекулами растворителя. Для оценки ионизирующей способности растворителя необ- ции зависит не только от ионизирующей способности раствори- другой параметр ионизирующей способности растворителя У0тз, растворителя [154], Параметр ионизирующей способности рас- Для оценки ионизирующей способности растворителей пред- Деструкция, являясь одним из видов «старения» полимеров, — довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров: аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т. д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т. д.). Ионизирующее излучение Стирол, метилмет-акрилат, трет-бутиламино-этилметакрилат В растворе мономера Изучение влияния эффекта гелеобразования [181] Ионизирующее излучение в по- тельных побочных реакций; 6) ионизирующее излучение оказы- В ПС ионизирующее излучение вызывает образование как ионов, так и возбужденных состояний. Измерением электрической проводимости установлен сдвиг главным образом положительных зарядов на расстояние около 0,5 мкм при комнатной температуре. Образование возбужденных состояний может быть результатом как внутри-, так и межмолекулярного переноса энергии, что Попытки использовать для вулканизации ХСПЭ ионизирующее излучение, <в частности, (З-излучение, дали неудовлетворительные результаты [85]. Консервирование животных и растительных тканей при низких температурах, ультрафиолетовое и ионизирующее излучение, охлаждение, травмы вызывают изменение нормального соотношения скоростей биохимических процессов в тканях в сторону замедления синтеза и усиления окислительно-восстановительных реакций. Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами: 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его свойства при переработке и эксплуатации; 2) отсутствует передача цепи на инициатор; 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени; 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу; 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций; 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). В данном разделе представлены некоторые новые результаты по свойствам и физико-химическим особенностям использования спиновых ловушек в условиях физических методов воздействия на изучаемые системы (ионизирующее излучение, фотохимическое воздействие). В этих случаях, помимо процессов генерации радикалов, в системах возникают электроны и молекулярные катионы, а также возбужденные молекулы. Как отмечено в [10], спиновые ловушки могут реагировать со всеми этими частицами с образованием соответствующих ионных и возбужденных состояний. Ионизация и возбуждение спиновых ловушек может протекать и в результате прямого поглощения энергии. Под действием ультрафиолетовых лучей происходит потеря массы полимера, входящего в состав клея. Ионизирующее излучение сначала повышает прочность клеевого шва, что обусловлено дополнительным Веществами, усиливающими действие ионизирующих излучений на полимеры, практически не занимались. Возможно, что могут существовать классы соединений, которые особенно сильно поглощают ионизирующее излучение и могут передавать его энергию окружающим полимерным структурам, действуя как сенсибилизаторы для видимого и близкого ультрафиолетового излучения (существуют, правда, также доводы за то, что действие такого рода невозможно). Митчелл [48] нашел некоторые соединения, в частности 2-метил-1,4-нафтогидрохинонди-фосфат (синкавит). которые, по-видимому, промотируют летальное действие рентгеновских лучей на крыс и несколько увеличивают эффективность рентгеновских лучей 'против некоторых типов рака. Действие этих веществ совершенно неясно и не изучено. Кон и Гунтер [49] не смогли подтвердить наблюдений Митчелла. Очевидно, здесь открывается важная область для исследований, могущих представить значительный практический и научный интерес.  Использованием соединений Использование катализатора Использование полимеров Использование синтетических Использование уравнения Использовании хиральных Использовании оптически Использовании производных Использовании соединений |
- |
Навигация