Главная --> Справочник терминов


Ионизирующем растворителе Индивидуальная чувствительность к ионизирующему излучению неоди-

VII. 2.1. Чувствительность полимеров к ионизирующему излучению . . 224 VII. 2.2. Механизмы превращения полимеров...228

VII. 2.1. Чувствительность полимеров к ионизирующему излучению

Чувствительность полимеров к ионизирующему излучению зависит от ряда факторов, причем некоторые из них показывают, какой из процессов преобладает. Химический состав является основным параметром, который, как будет показано в дальнейшем, может в значительной степени определять не только чувствительность к ионизирующему излучению, но и соотношение процессов структурирования и деструкции в полимерах после облучения.

Из функциональных групп, повышающих чувствительность полимеров к ионизирующему излучению, наиболее подходящей является эпоксигруппа [90]. Высокая чувствительность полимеров с эпоксигруппой приписывается цепным реакциям эпоксигрупш

Сополимер глицидилметакрилата или глицидилакрилата с бутадиеном содержит как эпоксигруппу, так и двойные связи. При определении чувствительности к ионизирующему излучению было установлено, что зависимость G (X) от состава полимера имеет максимум при содержании в сополимере 25 % (мол.) глицидилметакрилата [75] (рис. VII. 19). Значения Z)J изменялись в интервале 0,5-10~7—4-Ю-7 Кл/см2 в зависимости от состава и ММ полимера. Ниже приведены свойства двух сополимеров глицидилметакрилата с бутадиеном равного состава:

Литографическая чувствительность определяется не только чувствительностью полимера к ионизирующему излучению, но также и относительной скоростью растворения экспонированных участков слоя резиста.

Поливинилиденфторид — кристаллический, полимер, отличающийся высокой механической прочностью, износо- и атмосферо-стойкостью, а также стойкостью к ионизирующему .излучению. Применяется.для получения труб, пленок, листов, покрытий.

Соединения типа (CIV) способны стимулировать иммунитет против злокачественных образований [261], а (СП) обладают также радио-сенсибилизирующими свойствами - повышают чувствительных раковых клеток к ионизирующему излучению [254], что позволяет использовать их в лучевой терапии. 1,8-Диокси- и некоторые другие антрахи-ноны применяют в качестве активного агента в средствах против лейкемии [262].

Свойства сополимера ТФХЭ—Э позволяют решать различные проблемы изоляции проводов и кабелей. Изоляция из сополимера обладает высокой электрической прочностью, низкой потерей электрических свойств на переменном токе, стойкостью к истиранию и прорезанию, невоспламеняемостью, высоким сопротивлением ионизирующему излучению, химической стойкостью. В необлученном состоянии изоляция из хелара может служить более 10000 ч при 150°С, ее температура хрупкости ниже —80°С [14]. Облученная (сшитая) изоляция стойка к растрескиванию до 200°С. У облученной изоляции повышается также стойкость к температурам паяния, к прорезанию при температуре выше 150°С, а также к высоким дозам излучения — 5 МДж/кг (500 Мрад). Изоляцию из сополимера можно применять в проводах ЭВМ и проводах связи контуров самолетов, в кабелях, используемых в атомной промышленности [30] и в насосах для бурения нефтяных скважин, в каротажных кабелях. Оплетки из мононитей сополимера используют в качестве изоляции пучков проводов для гидравлических и пневматических линий

Описанные открытия повлекли за собой широкое развитие исследований в этой области, что стимулировалось двумя обстоятельствами. Во-первых, важно было научиться ускорять полезные реакции за счет вредных, т. е. ускорять сшивание цепей между собой и замедлять процессы их разрыва, с тем чтобы разработать практически удобные способы вулканизации каучу-ков и упрочнения пластмасс. Во-вторых, необходимо было найти способы подавления всех реакций, т. е. пути синтеза радиаци-онностойких полимеров, способных работать в условиях, когда они подвергаются облучению. Как читатель увидит ниже, продвижение в обоих этих направлениях в настоящее время еще невелико. До сих пор мы не знаем в достаточной степени реакций, происходящих в полимерах при облучении, и поэтому не умеем усиливать или ослаблять те или иные эффекты. В области синтеза специальных полимеров, особенно стойких или особенно чувствительных к ионизирующему излучению, также нет заметных успехов.

В 1937 г. Скотт [81] пришел к заключению, что устойчивость 'ферментов к ионизирующему излучению настолько велика, что ферменты нельзя считать влияющими на эффекты, вызываемые излучением в живых организмах. Эта точка зрения сейчас значительно изменена, хотя и была естественной в то время, поскольку она была основана на исследованиях, проведенных без учета таких важнейших явлений, как косвенное действие и защита. В начальный период исследований, когда работы проводились с высокими концентрациями ферментов и большими загрязнениями энзиматических систем, наблюдавшаяся радиочувствительность ферментов была далека от истинной. Для разъяснения этого положения рассмотрим подробно существующие представления о прямом и косвенном действии и их кинетике. Приводимые представления могут быть приложены к любым полимерам или радиочувствительным веществам в растворах, особенно водных. Большинство приводимых данных получено при исследовании энзиматическкх систем свиду большой чуп-ствительностн их каталитических свойств. Поэтому ферменты — очень удобный объект для исследователя. Основы современных представлений о прямом и косвенном действии заложены в работе Дейла, на которой мы и будем основываться в соответствующих разделах.

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение S?l атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия S?l реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение SEl у насыщенного атома углерода: свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию:

В ряду алифатических карбокатионов их стабильность уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный. 5^1 -Механизм реализуется для третичных и вторичных, но не первичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов . Действительно, сольволиз mpem-бутилбромида по механизму 5^1 в полярном (s20 =58) и ионизирующем растворителе - муравьиной кислоте идет в 1 000 000 раз быстрее, чем мзо-пропилбромида. Подобное соотиошенне скоростей для третичных и вторичных RZ является характеристичным для многих сольволигических SV1 -реакций.

реализуется для третичных и вторичных, но не первичных ал-килгалогенидов и алкилсульфонатов. Действительно, сольволиз дарет-бутилбромида по механизму SNl в полярном (е =58) и ионизирующем растворителе — муравьиной кислоте идет в 1 000 000 раз быстрее, чем ызо-пропилбромида. Подобное соотношение скоростей для третичных и вторичных RZ является характеристичным для многих сольволитических SNl -реакций. Аналогичная закономерность наблюдается и для циклоалкилгалогенидов и сульфонатов. Эффект сопряжения обусловливает относительно высокую стабильность триарилметильных Аг3С+, бензгидрильных Аг2С+Н, бензильных АгС?Н2 и аллильных карбокатионов. Мономолекулярный механизм замещения характерен для Аг3СХ; Аг2СНХ, а также часто наблюдается для аллилгалогенидов и сульфонатов. Гидролиз трифенилхлорметана (С6Н5)3СС1 в 80%-м водном ацетоне протекает в миллион раз быстрее, чем бензгидрил-хлорида (С6Н5)2СНС1, который в свою очередь гидролизуется в тысячу раз быстрее, чем 1-хлор-1-фенилэтан С6Н5СН(С1)СН3, сравнимый по скорости гидролиза с аллилхлоридом.

Активность нуклеофильного агента также оказывает влияние на течение нуклеофильного замещения. Применение сильного нуклеофила всегда благоприятствует протеканию 5^2-замещения. Реагент, обладающий достаточно сильными нуклеофильными свойствами, может обеспечить бимолекулярный механизм даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода.

Как объяснить этот результат? В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбо-катионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отношении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен (аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. разд. 1.2.3).

Получение из спиртов оксониевых ионов и введение галогена можно осуществить в одну стадию, если действовать на соответствующий спирт газообразными хлоро- и бромоводородом или концентрированными растворами соответствующих кислот. Иодоводород - сильный восстановитель, что приводит к осложнениям, например к превращению полученного алкилиодида в углеводород; во фторовоДороде слишком прочна связь Н—F (569 кДж/моль) и, кроме того, в ионизирующем растворителе, каким является спирт, фторид-анион оказывается слишком слабым нуклеофилом (см. разд. 2.1.1):

Активность нуклеофильного агента также оказывает влияние на течение нуклеофильного замещения. Применение сильного нуклеофила всегда благоприятствует протеканию 5^2-замещения. Реагент, обладающий достаточно сильными нуклеофильными свойствами, может обеспечить бимолекулярный механизм даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода.

Как объяснить этот результат? В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбо-катионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отношении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен (аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. разд. 1.2.3).

Получение из спиртов оксониевых ионов и введение галогена можно осуществить в одну стадию, если действовать на соответствующий спирт газообразными хлоро- и бромоводородом или концентрированными растворами соответствующих кислот. Иодоводород - сильный восстановитель, что приводит к осложнениям, например к превращению полученного алкилиодида в углеводород; во фторовоДороде слишком прочна связь Н—F (569 кДж/моль) и, кроме того, в ионизирующем растворителе, каким является спирт, фторид-анион оказывается слишком слабым нуклеофилом (см. разд. 2.1.1):

В превращениях первого типа образуются электронно-стабильные структуры. В превращениях второго типа, наоборот, возможно образование активных карбокатионов, если реакцию проводят в неионизирующем растворителе. Действительно, в ионизирующем растворителе образуется сольватированный карбокатион, который непосредственно реагирует со средой и не может быть использован в реакциях конденсации. То же происходит и при третьем типе превращений, который чаще всего наблюдается в ионизирующей среде, благоприятствующей спонтанному разрыву связи в соединении.

Если этс происходит в неионизирующем растворителе, создается возможность образования активных карбокатионов или других электроф ильных реагентов, которые затем атакуют углеродные структуры. В ионизирующем растворителе образуются сольвати-рованные карбокатионы, которые непосредственно реагируют со средой.




Использование эластомеров Использование органических Имеющегося заместителя Использование тривиальных Использовании ароматических Использовании комплекса Использовании полимеров Использовании различных Использовании традиционных

-
Яндекс.Метрика