Термины, связанные с цементом. Ионизирующих излучений

Главная --> Справочник терминов

Ионизирующих излучений Выбор конструкционных материалов осложняется, когда перечисленные воздействия сопутствуют друг другу. Кроме того, в последнее время требования к материалам, используемым в химической технологии, повысились по двум причинам. Во-первых, значительно шире стали применять экстремальные воздействия, такие, как сверхвысокие и сверхнизкие температуры и давления, ударные и взрывные волны, ионизирующие излучения, биологические ферменты. Во-вторых, переход к аппаратам большой единичной мощности по производству основных химических продуктов создает исключительно сложные проблемы в изготовлении, транспортировке, монтаже и эксплуатации подобных установок. Например, на современном химическом предприятии можно видеть контактные аппараты для производства серной кислоты диаметром 5 м, содержащие до 5000 различных труб, реакторы синтеза аммиака и ректификационные колонны высотой более 60 м.

Радиационно-инициированная полимеризация является относительно новым методом синтеза полимеров и обладает рядом достоинств по сравнению с вещественной [12]. Ионизирующие излучения способны генерировать активные частицы — инициаторы полимеризации — из самого мономера (М) независимо от температуры и среды по следующей схеме:

При хранении и эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий постепенно ухудшаются их физико-механические свойства. Такое необратимое изменение свойств во времени называется старением. Основной причиной старения полимеров является действие кислорода воздуха. Кислород наряду с различными активирующими факторами (свет, тепло, ионизирующие излучения и др.) вызывает в полимерах сложные процессы, в том числе реакции окисления, деструкции, структурирования и т. п. Особенно велика роль процессов окисления при старении эластомеров, так как в состав их макромолекул обычно входят реакциошюспособные двойные связи и а-метиленовые группы. С целью предотвращения вредного влияния кислорода в каучуки, как и вообще в полимеры, вводят различные добавки стабилизаторов — ингибиторов окисления.

Шапиро А. Ионизирующие излучения и макромолекулярные вещества. «Химия и технология полимеров», 1958, № 2, с. 2—19.

Действие различных видов ионизирующих излучений (у-лучи, (3-лучи, рентгеновское излучение) также приводит к окислению ПЭВД в присутствии кислорода. При всех видах внешних воздействий (теплота, свет и ионизирующие излучения) в присутствии кислорода происходит образование кислородсодержащих групп: — С=0, — О— Н, -0-0— Н, —О— О— С—; причем группы С=0 образуются разных типов: кислотные, кетонные, альдегидные, сложноэфирные, перкислотные, перэфирные. Эти группы имеют характерные полосы поглощения в ЫС-спектре:

ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Осо-

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп: двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместительные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилирование фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена: спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры; вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры; их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена.

При обработке в электрическом поле в воздушном пространстве между электродами возникает коронный (тихий) разряд, что сопровождается появлением озона, окисляющего поверхность пленки. Ионизирующие излучения кислород и озон, присутствующие на поверхности полимера, окисляют его; образуются карбонильные, карбоксильные и гидроксильные группы.

Сера; сера + сульфенамиды; сера-)-+ гуанидины Сера + тиазолы Сера -(-тиурамы; тиурамы Тиурамы; перекиси; смолы; ионизирующие излучения C-S,— С С— S— S— С С— S— С С— S— С с— с Полисульфидные Дисульфидные Моносульфидньге Углерод-углеродные 134 268 285 285 352 352

В этой книге мы рассмотрим действие на полимеры ионизирующих излучений: рентгеновских лучей, ^-излучения, электронов, протонов, дейтонов, а-частиц и нейтронов. Для удобства все эти излучения мы объединим под названием «излучения высокой энергии» или «ионизирующие излучения», хотя эти термины не являются точными в отношении нейтронного излучения. Поглощение этих излучений происходит совершенно иначе, чем в случае более длинноволновых излучений, т. е. ультрафиолетового и видимого света. Оно значительно менее избирательно и, если не считать случая очень мягких рентгеновских лучей, почти не зависит от химического строения. Конечное же действие .^ионизирующих излучений на полимеры очень сильно зависит от ^химического строения. Могут наблюдаться разрывы и сшивания офцепей, сопровождаемые дегидрированием (часто ведущим к об-О%>азованию двойных связей) и выделением окиси углерода, двуокиси углерода, метана и других малых молекул. Эти реакции могут проходить со скоростями, варьирующими в широких пределах, причем относительная роль различных реакций также м-"„<ет изменяться в широких пределах в зависимости от строения полимера.

Ионизирующие излучения, см. Излучения высокой энергии

Благодаря небольшому содержанию двойных связей бутил-каучук стоек к действию кислорода. Соли металлов переменной валентности (Си, Mn, Fe) оказывают незначительное влияние на стойкость каучука [14]. При воздействии ближнего УФ-света или ионизирующих излучений он сильно деструктирует. Для стабилизации в него вводят до 0,5% антиоксиданта (неозона Д, НГ-2246, ионола). Бутилкаучук легче растворяется в углеводородах жирного ряда, чем в ароматических, нерастворим в спиртах, & эфврах, кетонах, диоксане, этилацетате и растворителях, содержащих амино- и нитрогруппы. Ниже приведены некоторые физические свойства бутилкаучука [15]:

Вулканизацию смесей из БНК можно проводить с применением следующих вулканизующих систем: серных, бессерных тиу-рамных; бессерных, состоящих из органических перекисей, феноло-формальдегидных смол, хлорсодержащих соединений и ряда других веществ. БНК может также вулканизоваться под действием ионизирующих излучений. Основное применение в промышленности находят серные и бессерные тиурамные системы [1, 15—22].

* Ф. Бовей, Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, Издатинлит, 1959.

24. Б.М.Михайлов, М. Е. К у и м о в а, В.С.Богданов. Сб. «Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы». Изд. АН СССР, М., 1958, стр. 223.

присутствии циглеровских каталитических систем. В качестве наиболее распространенных катализаторов циклизации полидиенов находят применение сер'ная кислота и кислоты Льюиса (SnCU, TiCl4> BF3, A1C13 и др.). Циклизация протекает также под действием нагревания, УФ-света или ионизирующих излучений.

Свободные радикалы, начинающие цепь, могут генерироваться под действием тепла, света, ионизирующих излучений, инициаторов, а также в присутствии окислительно-восстановительных систем.

Химические реакции в полимерах при действии света и ионизирующих излучений

16.2. Действие ионизирующих излучений на полимеры

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает главным образом за счет разрыва 1,4-ацетальной связи; при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения.

Основную часть низкомолекулярных летучих соединений, выделяющихся при радиолизе углеводородных полимеров, составляет водород (до 90% от общей массы летучих). При радиолизе политетрафторэтилена выделяется С?4, полиакрилнитрила — HCN и т. п. Это надо учитывать при эксплуатации изделий из соответствующих полимеров в условиях действия на них ионизирующих излучений.

Глава 16. Химические реакции в полимерах при действии света и ионизирующих излучений 242

Использование катализатора Использование полимеров Использование синтетических Использование уравнения Использовании хиральных Использовании оптически Использовании производных Использовании соединений Использованного растворителя