Главная --> Справочник терминов


Исчерпывающее гидрирование Измерены константы комплексообразования (константы устойчивости) для ряда комбинаций краун-эфир - неорганическая соль - растворитель посредством УФ-спектроскопии, калориметрии, с помошью ионоселективных электродов и другими способами. Наблюдалось четкое соответствие. между константой комплексообразования и диаметром катиона, т.е. максимальное значение константы комплексообразования соответствует катиону, диаметр которого наиболее близок размеру полости краун-зфира. Получены данные по термодинамике, а недавно стало возможным с помошью ЯМР-спектроско-пии на ядрах 'Н, 7Li , ^Na, 39K и 133Cs измерить и кинетические параметры, такие, как константы комплексообразования или константы диссоциации. Как отмечалось ранее, комплексы краун-эфиров с катионами становятся растворимыми даже в неполярных органических растворителях благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных по внешней стороне полиэфирного кольца. В этих

Методы измерения констант устойчивости комплексов краун-эфиров включают калориметрическое титрование [ 136 - 139], потенциометрию с использованием ионоселективных электродов [24, 140], электронную спектроскопию [23, 117, 141], кондуктометрические методы [142 - 145], ЯМР [281 и полярографию [146 - 149]. К настоящему времени измерены константы устойчивое-

е) создание ионоселективных электродов;

Исследование и прогресс в создании электродов типа жидких мембран, содержащих краун-эфир в роли нейтрального переносчика, основаны на специфической способности краун-эфиров избирательно переносить ионы. Рех* ниц Г 2781 провел сравнение избирательности ионоселективных электродов к ионам Na+, Rb+, Св+ и NH+ ; при этом в качестве жидких мембран были использованы растворы в нитробензоле бензо-15-краун-5, дициклогексил-18-краун-6, дибензо-18-краун-6 и дибензо-30-краун-Ю.

Патранек и Риба [279] изучали избирательность K+/Na+ ионоселективных электродов, в которых роль жидкой мембраны играл пластифицированный поливинилхлорид, содержащий краун-эфир. Они исследовали двадцать краун-эфиров. Наивысшую избирательность проявляли краун-эфиры с кольцами 18-краун-6 и 30-краун-Ю. Избирательность относительно K+/Na+ определялась по активности ионов, которая давала одинаковый потенциал электродов в смешанном растворе (ок< 1,1-10~2, oNa < 2,2-10~3). Масцини и Па-лоцци [ 280] считают пластифицированный поливинилхлорид наиболее подхо-

дящим материалом для создания жидкой мембраны. В их исследовании сравнивалась избирательность к ионам ионоселективных электродов, в которых применялись жидкие мембраны из различных полимеров, содержащих дибен-зо-18-краун-6.

Измерены константы комплексообразования (константы устойчивости) для ряда комбинаций краун-эфир — неорганическая соль — растворитель посредством УФ-спектроскопии, калориметрии, с помошью ионоселективных электродов и другими способами. Наблюдалось четкое соответствие. между константой комплексообразования и диаметром катиона, т.е. максимальное значение константы комплексообразования соответствует катиону, диаметр которого наиболее близок размеру полости краун-зфира. Получены данные по термодинамике, а недавно стало возможным с помошью ЯМР-спектроско-пии на ядрах 'Н, 7Li , ^Na, 39K и 133Cs измерить и кинетические параметры, такие, как константы комплексообразования или константы диссоциации. Как отмечалось ранее, комплексы краун-эфиров с катионами становятся растворимыми даже в неполярных органических растворителях благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных по внешней стороне полиэфирного кольца. В этих

Методы измерения констант устойчивости комплексов краун-эфиров включают калориметрическое титрование [ 136 - 139], потенциометрию с использованием ионоселективных электродов [24, 140], электронную спектроскопию [23, 117, 141], кондуктометрические методы [142 - 145], ЯМР [281 и полярографию [146 - 149]. К настоящему времени измерены константы устойчивое-

е) создание ионоселективных электродов;

Исследование и прогресс в создании электродов типа жидких мембран, содержащих краун-эфир в роли нейтрального переносчика, основаны на специфической способности краун-эфиров избирательно переносить ионы. Рех* ниц Г 2781 провел сравнение избирательности ионоселективных электродов к ионам Na+, Rb+, Св+ и NH+ ; при этом в качестве жидких мембран были использованы растворы в нитробензоле бензо-15-краун-5, дициклогексил-18-краун-6, дибензо-18-краун-6 и дибензо-30-краун-Ю.

Патранек и Риба [279] изучали избирательность K+/Na+ ионоселективных электродов, в которых роль жидкой мембраны играл пластифицированный поливинилхлорид, содержащий краун-эфир. Они исследовали двадцать краун-эфиров. Наивысшую избирательность проявляли краун-эфиры с кольцами 18-краун-6 и 30-краун-Ю. Избирательность относительно K+/Na+ определялась по активности ионов, которая давала одинаковый потенциал электродов в смешанном растворе (ок< 1,1-Ю~2, oNa < 2,2-10~3). Масцини и Па-лоцци [ 280] считают пластифицированный поливинилхлорид наиболее подхо-

Как уже неоднократно отмечалось, тройная связь С==С легко «встраивается» в собираемую молекулу путем алки-лирования ацетиленидов. С помощью неизогипсических (восстановительных) трансформаций этот фрагмент оказывается синтетическим эквивалентом i/мс-олефинового фрагмента (о методе частичного гидрирования будет сказано те разделе 2.5.1) или алканового фрагмента (исчерпывающее гидрирование над платиной). Аналогичную роль играет в синтезе и гидрирование олефинов, так как олефи-новый фрагмент часто формируется в ходе сборки углеродного скелета (например, по реакции Виттига). Поэтому возможность трансформации алкен —>- алкай, надежно обеспеченная методами каталитического и ионного гидрирования (а также рядом других реакций), позволяет счи-тать? например, реакцию Виттига в связке с гидрированием методом сборки алканового фрагмента.

Сопоставим теперь Другую пару реакций, итогом каждой из которых является присоединение водорода к толуолу [(реакции (4) и (5), схема 2.3]. Исчерпывающее гидрирование 6, приводящее к метилциклогексану (10), требует использования катализаторов, содержащих металлы VIII группы. Этот процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по довольно сложному механизму, суть которого сводится к активации водоро-

. Исчерпывающее гидрирование С^С-свяан мало отличается от гидрирования

С другой стороны, направленное исчерпывающее гидрирование карбонильной группы в метиленовую и метильную наилучшим образом осуществляется на палладиевых катализаторах при использовании в качестве растворителей уксусной кислоты, а также этанола, этил ацетата или уксусной кислоты с добавками минеральной кислоты при температуре 20-90 °С и давлении до 5 атм (см. 1.5). В тех же условиях применяют платиновые катализаторы. Однако в этих случаях, и особенно при гидрировании на плати-но-родиевых катализаторах, возрастает вероятность восстановления бензольных циклов:

Сопоставим теперь другую пару реакций, итогом каждой из которых является присоединение водорода к толуолу [(реакции (4) и (5), схема 2.3]. Исчерпывающее гидрирование 6, приводящее к метилциклогексану (10), требует использования катализаторов, содержащих металлы VIII группы. Этот процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по довольно сложному механизму, суть которого сводится к активации водоро-

Исчерпывающее гидрирование этоксиэтинилкарбинолов мо-

Сопоставим теперь другую пару реакций, итогом каждой из которых является присоединение водорода к толуолу [(реакции (4) и (5), схема 2.3]. Исчерпывающее гидрирование 6, приводящее к метилциклогексану (10), требует использования катализаторов, содержащих металлы VIII группы. Этот процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по довольно сложному механизму, суть которого сводится к активации водоро-

Тетрагидро-^-пироны. Восстановление цикла у-иирона химическими средствами не пригодно для получения тетрагидропирона. Большая часть, восстановителей или не действует на пироновый цикл, или приводит к раскрытию цикла [118]. Однако можно восстановить пироновый цикл каталитически. Борш [162] провел селективное гидрирование двух углерод-углеродных двойных связей с помощью коллоидальной платины. Аналогичные результаты позднее были получены при применении палладия на карбонате стронция [163]. Изучение реакции гидрирования многих производных •[--пирона с применением палладия на различных носителях показало, что-исчерпывающее гидрирование приводит к тетрагидро-у-пиранолам [164]. Если остановить гидрирование после присоединения 1 и 2 молей водорода, то удается получить с малыми выходами дигидро- и тетрагидропироны. Гидрирование f-пирона под высоким давлением в присутствии хромита меди [165] приводит к получению 50% 4-окситетрагидропирана и 23% тетрагидро-7-пирана, в то время как гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора при умеренных давлениях [166] дает только первое из названных веществ. Гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора, активированного платинохлористоводородной кислотой и следами щелочи, приводит к частичному раскрытию цикла, главными же продуктами гидрирования в случае диметилпирона являются два изомерных 2,6-ди-

Тетрагидро-^-пироны. Восстановление цикла у-иирона химическими средствами не пригодно для получения тетрагидропирона. Большая часть, восстановителей или не действует на пироновый цикл, или приводит к раскрытию цикла [118]. Однако можно восстановить пироновый цикл каталитически. Борш [162] провел селективное гидрирование двух углерод-углеродных двойных связей с помощью коллоидальной платины. Аналогичные результаты позднее были получены при применении палладия на карбонате стронция [163]. Изучение реакции гидрирования многих производных •[--пирона с применением палладия на различных носителях показало, что-исчерпывающее гидрирование приводит к тетрагидро-у-пиранолам [164]. Если остановить гидрирование после присоединения 1 и 2 молей водорода, то удается получить с малыми выходами дигидро- и тетрагидропироны. Гидрирование f-пирона под высоким давлением в присутствии хромита меди [165] приводит к получению 50% 4-окситетрагидропирана и 23% тетрагидро-7-пирана, в то время как гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора при умеренных давлениях [166] дает только первое из названных веществ. Гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора, активированного платинохлористоводородной кислотой и следами щелочи, приводит к частичному раскрытию цикла, главными же продуктами гидрирования в случае диметилпирона являются два изомерных 2,6-ди-

Селективное восстановление одного ароматического ядра в полиароматической системе широко используют в синтезе. Высокоактивные катализаторы гидрирования (например, родий на оксиде алюминия или на угле) промотируют исчерпывающее гидрирование; более эффективны «худшие» катализаторы, такие как РЮг в кислоте (при низких давлениях) или палладий на угле. Было исследовано гидрирование ряда полиароматических соединений в мягких условиях (25°С, 1,5—2 атм Н2) с применением Pt/C, Pd/C или РЮ2 [82а] [схема (7.68)] . Восстановление на палладии протекает региоселективно и приводит к внутреннему дигидроарену, в то время как аналогичная реакция на платиновом катализаторе идет по внешнему кольцу с образованием тетрагидроарена. Эти реакции дополняют вос-

Каталитическое гидрирование аддукта фурана с ацетиленди-карбоновым эфиром- протекает избирательно по незамещенной двойной связи (образующиеся эфиры изомерны по положению двойной связи эфирам, получаемым из фурана и эфиров малеино-вой кислоты); дальнейшее исчерпывающее гидрирование осуществляется пространственно избирательно, а именно со стороны кислородного мостика, что приводит к эндо-изомеру (сравните с реакциями присоединения, протекающими для соединений с эндо-метиленовым мостиком):




Использование полимеров Использование синтетических Использование уравнения Использовании хиральных Использовании оптически Использовании производных Использовании соединений Использованного растворителя Имеющихся заместителей

-