|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исчерпывающем хлорировании бромид и далее в амии, исчерпывающего метилирования последнего и повторения всего цикла операций, как это показано на схеме Ненасыщенный углеводород циклогептанового ряда ц и к л о г е п т а-триен (т р о п и л и д и н) был впервые получен Ладенбургом и Мер-лингом путем исчерпывающего метилирования тропиднна (стр. 1073). Однако строение его было выяснено только после того, как Вилыдтеттер установил строение тропина и осуществил ступенчатое превращение циклогептанона в циклогептен, затем в циклогептадиен и, наконец, в циклогептатриен. Это превращение протекает следующим образом: При окислении лобелина КМпО4 получаются 2 молекулы бензойной кислоты, при окислении хромовой кислотой — М-метилпиперидин-2,6-ди-карбоновая кислота. В молекуле лобелина имеются одна кетонная и одна вторичная спиртовая группы. Осторожное окисление алкалоида приводит к образованию дикетона лобеланина, а в результате восстановления получается двухатомный спирт л обе. л а ни д и н; оба эти вещества также содержатся в Lobelia inflata. После двухкратного исчерпывающего метилирования лобеланина и последующего гидрирования получается 1,7-дибензоилгептан. На основании этих данных для лобелина и лобеланина можно считать доказанными следующие формулы: Расположение остальных атомов углерода в тропике было выяснено путем исчерпывающего метилирования тропиновой кислоты, в которой еще содержатся все восемь атомов углерода тропина. При этом была Путем исчерпывающего метилирования псевдопельтьерина можно удалить из его молекулы азот, не расщепляя циклооктано-вого кольца (ср. превращение псевдопельтьерина в циклооктатриен и циклооктатетраен, стр. 919—920). Ангалонидин С^НпМОз, в противоположность пеллотину, является вторичным основанием; он также содержит две метоксильные группы. Продукт исчерпывающего метилирования апгалонидина оказался идентичным иодметилату метилпеллотина. Следовательно, этот алкалоид отличается от пеллотина лишь отсутствием метильной группы у азота. Доказательством строения (II) фенилдигидротебаина является то, что это соединение можно путем исчерпывающего метилирования расщепить до дифенильного исчерпывающего метилирования аминов см. Метилирование 1202. Приведите схемы реакций исчерпывающего метилирования целлюлозы и последующего кислотного гидролиза. Назовите полученный продукт. Этаноламины встречаются также в виде составной части жиро-подобных веществ — фосфатидов. Еще более широко распространен в природе продукт исчерпывающего метилирования этаноламина — • 512*. При нагревании аминов с избытком йодистого метила образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Напишите реакции исчерпывающего метилирования для следующих аминов: а) пропиламина; б) emo/7-бутиламина; в) этилпропиламина; г) этил-(i-фторэтиламина. Превратите полученные соли в четвертичные аммониевые основания. Что получится при термическом разложении этих оснований? Сформулируйте правило Гофмана, дайте ему теоретическое объяснение. Для хлорирования в боковую цепь применяются аппараты как периодического, так и непрерывного действия, иногда снабженные ртутными лампами для инициирования реакции. Хлор подается через барботер в нижнюю часть аппарата. Хлорирование чаще всего ведут при температуре, близкой к температуре кипения реакционной смеси. При исчерпывающем хлорировании в реакционную смесь почти всегда добавляют хлорид фосфора (III) или инициаторы, например 2,2'-азобисизобутиронитрил. При исчерпывающем хлорировании дииетилацегаля при температуре ие выше RO" С в качестве, главных продуктов реакции получаются формальдегид, сь-монохлор-днэтиловътй эфир, триокснмегилен и хлористый водород. Исчерпывающее хлорирование диэтплацеталя (60—70" С) приводит к образованию продукта, после обработки которого концентрированной НгВ04 получается с хорошим выходом хлораль [622]. Введение одного атома галогена при взаимодействии с хлором или бромом в присутствии катализатора типа галогенида железа или алюминия происходит при комнатной температуре. При повышении температуры вводится большее число атомов галогена, и наконец, получают почти количественный выход гексахлорбензола. Этот же продукт получают при исчерпывающем хлорировании или Если и результате непосредственного хлорирования углеводорода мсе атомы водорода замещаются атому ми хлоря, -такой процесс носит название исчерпывающего хлорирования, а получаемый продукт называют перхлоруглеродом. При исчерпывающем хлорировании выделяется очень большое количество тепла- (это ослож-1 няет его отвод) : Получение полнхлориронанпых продуктов связано с протеканием побочных реакций, в результате которых образуются олсфн-новыс и диеновые псрхлорсоеднпепия, а также псрхлоруглероды с измененным углеродным скелетом. При исчерпывающем хлорировании метана в качестве побочного продукта образуется тстра-хлорэтилсн, нз бутана — гсксяхлорбутадкен, при глубоком хлорировании пентана — гексахлорцнклопснтадиен. Кроме то]-о, в случае проведения исчерпывающего хлорирования при высоких температурах наблюдается распад молекул по связям С — С (расщепление) с образованием хлорпроизводных с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном состоянии, Такок процесс носит название деструктивного хлорирования или хлоринолиза. При исчерпывающем хлорировании метана трудно осущестиить эффективный отвод реакционного тепля. Поэтому в промышленности часто прибегают к ступенчатому хлорированию; вначале тер-^ичсским хлорированием получают преимущественно хлористый А:СТНЛ СП3С1 и хлористый метшей СН2С1^, а затем эти продукты Во многих случаях при хлорировании пятихлори-стой сурьмой полезным оказывается добавление иода в качестве переносчика хлора 27в; это имеет .место например при исчерпывающем хлорировании высокомолекулярных алифатических соединений, например пальмитиновой кислоты, воска и т. п. 2". Анализ его соответствовал формуле C3H4C1FS. Соединение должно было иметь строение CH3CHC1CF3, так как при его исчерпывающем хлорировании было получено CC13CC12CF8 (это вещество известно), а не СС1ЭСС1РСС1Р2 (также известно), что исключало изомерную формулу CH3CHFCF2CL При исчерпывающем хлорировании хинолина были выделены гексахлор-бензол и гексахлорэтан [797]. При исчерпывающем хлорировании хинолина были выделены гексахлор-бензол и гексахлорэтан [797]. Бензотрихлориды, образующиеся при исчерпывающем хлорировании метилбензолов, могут быть использованы для получения галогенангидридов соответствующих бензойных кислот  Имеющегося заместителя Использование тривиальных Использовании ароматических Использовании комплекса Использовании полимеров Использовании различных Использовании традиционных Использовать некоторые Использовать растворители |
- |
Навигация