Главная --> Справочник терминов


Исчерпывающим метилированием При комнатной температуре и УФ-облучепии 100 г 1,1-диметилфталана? встряхивают с кнслородолт. При содержании 39% перекиси реакцию аутоокис-; ления обрывают. Затем массу растворяют в равном объеме эфира и прибавляют к этому раствору равное количество петролейного эфира. Раствор встряхивают; сначала с 25 жа, 5%-ного раствора Лп11С03 и затем с 10 мл воды. После этого; экстрагируют гидроперекись сначала 30 мл и затем три раза по 25 мл охлайгден-него льдом 2 н. раствора NaOH. Объединяют слегка окрашенные в желтый цвет', щелочные вытяжки и для удаления растворимых в эфире веществ встряхивав: с 10 мл холодного эфира. В сильно охлажденный щелочной раствор ири недр»? рыюноч перемешиоапии по каплям приливают 2 н. раствор H2S04 до образования устойчивой эмульсии (рН —• 9), при этом гидроперекись 1,1-димегилфталана»^ выделяется в виде масла. Затем перекись исчерпывающе экстрагируют эфиром,^ эфирный укстракт поочередно встряхивают с 2 н, раствором NaHCOg и водой^ и сушат в течение ночи над NaaSOj. После отгонки вфира остается вязкая масса/п которан при растирании с холодным петролейиым эфиром затвердевает в кри-; стал.чическую калтцу. Ее пврекрпсталлизовывают из смеси эфира с петролей-л ны\т эфиром; т- ил. 63—84° С.

а -Оксимасляная кислота [396J. Кипятят п течение 5—6 ч 100 & а-броед масляной нкслоты с эквимолекулярным количеством К„С03 (S3 г) и 500 л. воды. Затем раствор упаривают, остаток смешивают <; рассчитанным количест лом НС1, отсасывают вязкий раствор от выпавшей смеси КВг и КС1 и продук исчерпывающе экстрагируют из фильтрата эфиром в аяпараге для акстракциа ^квдкостей. После сушки над Na2S04 и отгонки эфира остаток пере гоняют в вакууме и после многократного фракционирования получают а-оквч масляную кислоту; т. кип. 140° О (12 мм рт. ст.)- т. пл. 42° С; выюд не указаа

1,1'-Динафтил. Кипятят нафталин с МнОз п 50%-ноп IlaSOi, смесь разбавляют кипящей в^цой, фильтруют, исчерпывающе экстрагируют остаток на, фильтре спиртом и. продукт перегоняют. Собирают отдельно фракцию с т. кип. выше 300° С; продукт несколько раз перекрпсталлизовывагот из спирта и лигро-ияа; т. пл. 1,1г-динафтила 1611,5° С.

1 ,4-Двизобутилте,тралин. В 1 л жидкого аммиака растворяют 4S s натрия, 30 г нафталина и 180 г изобутилхлорида. После испарения аммиака остаток исчерпывающе экстрагируют бензолом и при его фракционировании получают некоторое количество тетралниа, 10 г нецрореагнровавшего нафталина и 1,4-диизобутилтетралин (т. кип.. 170—175" С при 12 мм рт. ст.).

о,с»'-Динитродифенил. Смесь 30 г о-хпорннтробензола с 50 г сухого песка нагревают до 200—210" С п медленно прибавляют при перемешивании термометром 30 s порописа мед1(. Температура при этом не должна превышать 250° С. После прибавлении каждой порпии меди необходимо пьгл;дать, пока температура не сшшигся до 220° С. Когда вся медь прибавлена, смеем вагре-вают еще 30 мин при 240—245° С, охлаждают, исчерпывающе экстрагируют бензолом п упаривают экстракт. Выход 2,2'-динитродифенила 60% от теоретического: т. пл. 124° С'.

а-Пяноновая кислота» Энергичным перемешиванием, эмульгируют в 600 л*л воды 100 е ct-пинена (т. кип. 155—160е С), полученного из французского скипидара. К этой эмульсин при охлаждении льдом добавляют по каплям теплый раствор 233 а КМпО4 в 2 л воды до тех пор, пока пермангапат не перестанет обгс-цйечиваться. Смесь оставляют на 12 ч, затем обесцвечивают небольшим количеством метилового спирта и отфильтрованный от двуокиси марганца раствор упаривают до объема 2 л; примеси исчерпывающе экстрагируют эфиром. Водный растпор подкисляют H3SO4, насыщают (ГШ^ЗОл и снова тщательно экстрагируют эфиром. Полученный из кислого раствора эфирный экстракт нейтрализуют NaHG03l растворенным в небольшом количестве иоды, причем выпадает трудЕОрастиоримая натриевая соль, Осадок отфильтровывают н фильтрат исчерпывающе экстрагируют эфиром. Затем водную часть вновь подкисляют, насыщают (МН!4)380^ и вновь экстрагируют эфиром. При отгонке эфира из объединенного экстракта получают'150 з сырого продукта, на которого наследующий день выкристаллизовывается 10 з вещества. Иезакристаллизовавшуюся часть

Сухой метосульфат растворяют в примерно 30 мл воды; раствор подщелачивают, добавляя к нему 2—3 мл 10%-ного раствора едкого натра, а затем исчерпывающе экстрагируют последовательными порциями хлороформа по 15 мл, продолжая эту операцию до тех пор, пока из водного раствора не перестанет извлекаться вещество, окрашенное в голубой цвет (примечание 12). Соединенные вместе хлоро-форменные растворы трижды экстрагируют 5%-ной соляной кислотой, порциями по 20 мл. Соединенные вместе кислотные вытяжки подщелачивают на фенолфталеин 10%-ным раствором едкого натра и снова исчерпывающе экстрагируют хлороформом, порциями по 25мл, продолжая эту операцию до тех пор, пока из водного раствора не перестанет извлекаться окрашенное в голубой цвет вещество (примечание 12).

Вместо нитробензола может быть использован jn-нитробен-золсульфонат натрия. В этом случае процесс значительно упрощается, но выход часто несколько снижается. После нагревания смесь доводят до рН 7 и исчерпывающе экстрагируют эфиром, получая почти бесцветный ванилин, который затем превращался в его ,м-нитробензгидразон со степенью чистоты 95%.

100 г а-шшена (полученного из французского скипидара; т. кип. 155—160°) эмульгируют путем энергичного перемешивания с 600 мл воды л приливают к эмульсии по каплпм при охлаждении льдом теплый раствор 233 г пермангаиата калия в 2 л воды до тех пор, пока прибавляемый перманганат перестанет обесцвечиваться. Смесь оставляют стоять на 12 час., обесцвечивают затем путем прибавления небольшого количества метилового спирта, отфилвч тровывают выпавшую перекись марганца и упаривают фильтрат в атмосфере двуокиси углерода. Полученный в результате трех подобных загрузок концентрированный раствор (общий об'ьом 2 л) исчерпывающе извлекают эфиром (10 раз), подкисляют серной кислотой, насыщают сернокислым аммонием н снова извлекают 10 раз эфиром. Полученный из кислого раствора эфирный экстракт нейтрализуют растворенной в небольшом количестве воды двууглекислой содой, причем выпадает трудно растворимая натриевая соль. Осадок отфильтровывают, а водный щелочной раствор извлекают 20 раз эфиром (в настоящее время подобные экстракции проводят при помощи непрерывного процесса перколяции). По окончании экстракции водный раствор вновь подкисляют, насыщают сернокислым аммонием и исчерпывающе экстрагируют эфиром. После отгонки эфира от этой последней эфирной вытяжки получают 150 г сырого продукта, из которого на следующий день выкристаллизовывается 10 г; некристаллизующугося часть подпер.

Гидрохлорид пиридии-М-имина [50]. В трехгорлой круглодон-ной колбе емкостью 1000 мл, снабженной мешалкой с затвором, капельной воронкой н обратным холодильником, готовят раствор 39,5 г (0,5 моля) свежеперегнанного пиридина в 100 мл воды. Раствор нагревают на водяной бане до 70°, после чего в течение 10 мин при энергичном перемешивании приливают раствор 151 г (1 моль) калиевой соли О-гидроксиламиносульфокислоты в 200мл воды. Затем добавляют раствор 34,5 г углекислого калия в 200 мл воды и выдерживают реакционную смесь при 70° в течение 1 ч. По окончании реакции содержимое охлаждают до комнатной температуры, подкисляют 20%-ной соляной кислотой до сильно кислой среды н с целью осаждения сульфатов прибавляют эквивалентное количество хлористого бария. Выпавший осадок сульфата бария отфильтровывают, промывают водой и фильтрат упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса при 15—20 мм остаточного давления. Остаток загружают в аппарат Сокслета и исчерпывающе экстрагируют сухим ацетоном. Растворитель отгоняют и полученный гидрохлорид пиридин-М-имина очищают перекристаллизацией из абсолютного спирта. Выход 28,0—30,0 г (43—46%).

Получение 2,3-диметилпиразоло[1,5-о]пиридина [19]. Раствор 7,5 г 1-амино-2-этилпиридиний йодида в 15 мл пиридина обрабатывают при 0° 6 мл хлористого ацетила. Затем смесь разогревают до комнатной температуры для установления энергичной экзотермической реакции. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 10 мин., избыток реагентов удаляют при пониженном давлении. Оставшуюся темную массу обрабатывают 100 мл воды, охлаждают, подщелачивают до рН 8—9 и исчерпывающе экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт промывают небольшим количеством воды,, высушивают безводным сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Темный смолообразный остаток растворяют в бензоле и хроматографируют на окиси алюминия. Из элюата получают бесцветное масло, быстро желтеющее на воздухе, с выходом 0,85 г (20%), т. кнп. 160—165°/70 мм, Яшах, им (loge): 228 (4,55), 233 (4,55), 298 (3;57), 325 (3,21); гндрохлорид, бесцветные иглы, т. пл. 185° (метанол—эфир); пнкрат, желтые иглы, т. пл. 195° (разд.).

Получение. 1. Циклобутен был получен исчерпывающим метилированием аминоциклобутана и последующим термическим разложением полученного четвертичного основания:

Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при установлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения.

вый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоты I, было получено Перкином мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты II была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дальнейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вилыптеттером1 (1907; следующим многостадийным лутем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид и амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII; в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен.

Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом (1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. При гидролизе метилированного поли-Д-глюкопиранозида в качестве главного продукта получается 2,3,6-три-0-метил-?)-глюкоза в результате деструкции основной цепи. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидроллза можно получить небольшое количество 2,3,4,6-тет-ра-О-метил-Д-глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено; что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10000 до 50000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза Представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформацией и устойчивостью.

Циклогептатриев- Исходным продуктом является циклогептаноя IV. Из цикпогептааона сначала синтезируют циклогепген V либо восстановлением его до цинлогептплового спирта с доследующим превращением спирта в иодид и отщеплением от иодида HI спиртовым раствором КОН, либо получением циклогептадоноксима, восстановлением его до циклогептиламина, исчерпывающим метилированием последнего и отщеплением триметиламаяа. Цикло-гептен переводят дотом в джбромжд VI, при обработке которого диметпламином в инертном растворителе одновременно отщепляется 1 моль НВг и образуется диметиламиноцийлогептен VII. Взаимодействие диметиламиноцик логептена с йодистым метндом приводит к образованию четвертичной соли, которая дает с окисью серебра основание, термически расщепляющееся на циклогешадиен VIII, триметиламин и воду. Присоединение брома к циклогептадиену происходит по концам сопряженной системы с образованием дибромциклогептена IX, От дибромциклогоптена при действии хинолниа отщепляется 2 моль НВг, в результате чего получается с теоретическим выходом циклогептатриев (тро цилиден) X:

Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при установлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения.

Расщепление циклических четвертичных аммониевых оснований имеет большое значение, так как при определенных условиях i процесс идет в сторону отщепления азота и разрыва цикл&. Например, при нагревании гидрата окиси диметилпипе-ридиния (XX) образуется соединение (XXI). При присоединении йодистого метила к третичному амину (XXI) и последующем нагревании основания, образующегося при прибавлении окиси серебра, получается триметиламин и соединение (XXII)213. Этот процесс часто называют «исчерпывающим метилированием)

Четвертичные аммониевые соединения можно затем получать в одну стадию исчерпывающим метилированием

Циклогептатриен-1,3,5 (тропилиден, т. кип. 115 °С) был впервые получен Ладенбургом и Мерлингом исчерпывающим метилированием тро-пидина (у-метил-8-азабицикло[3,2,1]октена-2) и последующим расщеп-

Расщепление циклических четвертичных аммониевых оснований имеет большое значение, так как при определенных условиях/процесс идет в сторону отщепления азота и разрыва цикл?. Например, при нагревании гидрата окиси диметилпипе-ридиния (XX) образуется соединение (XXI). При присоединении йодистого метила к третичному амину (XXI) и последующем нагревании основания, образующегося при прибавлении окиси серебра, получается триметиламин и соединение (XXII)213. Этот процесс часто называют «исчерпывающим метилированием)

Это может быть N(CH3)3, полученная исчерпывающим метилированием аминогруппы. Так, если провести исчерпывающее метилирование аминоэта-нола и продукт реакции'обработать окисью серебра, то получается четвертичное аммониевое основание XLIX, которое при нагревании дает окись. При этом предварительно образуется промежуточное соединение L, от которого и отщепляется триметиламин:




Использование соответствующих Использовании этилового Использовании катализатора Имеющийся заместитель Использовании растворителей Использовании специальных Использован непосредственно Использовать непосредственно Использовать соединения

-
Яндекс.Метрика